Cemento modificado energéticamente

Los cementos modificados energéticamente (CME) son una clase de cementos elaborados a partir de puzolanas (p. ej. , cenizas volantes , cenizas volcánicas , puzolana ), arena de sílice , escoria de alto horno o cemento Portland (o mezclas de estos ingredientes). ^{[ 1 ]} El término "modificado energéticamente" surge del proceso mecanoquímico aplicado a la materia prima, clasificado con mayor precisión como "molienda de bolas de alta energía" (MBE). En su forma más simple, esto significa un método de molienda que genera una alta cinética al someter los polvos a la acción repetida de golpear bolas, en comparación con la baja cinética de los molinos de bolas rotatorios. ^{[ 2 ]} Esto provoca, entre otras cosas, una transformación termodinámica en el material que aumenta su reactividad química . ^{[ 3 ]} Para los CME, el proceso MBE utilizado es una forma única de molienda vibratoria especializada , descubierta en Suecia y aplicada únicamente a materiales cementicios, denominada aquí "activación de CME". ^{[ 4 ]}

Al mejorar la reactividad de las puzolanas, se incrementa su velocidad de desarrollo de resistencia . Esto permite cumplir con los requisitos modernos de rendimiento del producto (" normas técnicas ") para hormigones y morteros . A su vez, esto permite sustituir el cemento Portland en las mezclas de hormigón y mortero. Esto conlleva una serie de beneficios para sus cualidades a largo plazo. ^{[ 3 ]}

Los cementos modificados energéticamente tienen una amplia gama de usos. Por ejemplo, se han utilizado en hormigones para grandes proyectos de infraestructura en Estados Unidos, cumpliendo con las normas estadounidenses para hormigón. ^{[ 5 ]}

Justificación

El término "cemento modificado energéticamente" incorpora un descriptor termodinámico simple para referirse a una clase de cementos producidos mediante un proceso de molienda altamente intensivo especializado, descubierto por primera vez en 1992 en la Universidad Tecnológica de Luleå (LTU) en Suecia . ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} El proceso de transformación se inicia completamente de forma mecánica, en contraposición al calentamiento directo de los materiales. ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} Los mecanismos de las transformaciones mecanoquímicas suelen ser complejos y diferentes de los mecanismos térmicos o fotoquímicos "tradicionales". ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]} La molienda de alta energía (HEBM) puede transformar tanto las propiedades físicas como las termodinámicas que, por ejemplo, "pueden conducir a la formación de vidrio a partir de mezclas de polvos elementales, así como a la amorfización de polvos de compuestos intermetálicos". ^{[ 12 ]} Los efectos de la transformación por HEBM provocan un cambio termodinámico que reside, en última instancia, en una energía libre de Gibbs modificada . ^{[ 13 ]} El proceso aumenta la capacidad de unión y las tasas de reactividad química de los materiales transformados. ^{[ 4 ]}^{[ 14 ]}

En LTU se continúa con el trabajo académico y la investigación sobre las propiedades de "autorreparación" de los cementos modificados energéticamente. ^{[ 15 ]} Por ejemplo, los EMC han recibido premios de la Fundación Elsa ō Sven Thysell para la Investigación en Ingeniería de la Construcción (Fundación Elsa & Sven Thysell para la Investigación en Ingeniería de la Construcción) de Suecia. ^{[ 16 ]} También se ha reconocido la contribución de los EMC al campo de la mecanoquímica. ^{[ 17 ]}

Etimología

El término «cemento modificado energéticamente» fue utilizado por primera vez en 1992 por Vladimir Ronin, introducido en un artículo de Ronin et al. de 1993 y presentado en una reunión formal del grupo académico Nordic Concrete Research. ^{[ 18 ]} El proceso fue perfeccionado por Ronin y otros, incluido Lennart Elfgren (actualmente profesor emérito de la LTU, Departamento de Ingeniería Civil, Ambiental y de Recursos Naturales). ^{[ 19 ]} En 2023, la LTU otorgó a Elfgren la «Medalla del Vicerrector al Mérito por su destacada y meritoria labor» en virtud de su trabajo «...para la difusión de nuevos conocimientos y comprensión, en particular, del campo de la construcción con hormigón» . ^{[ 20 ]}

En la 45.ª Exposición Mundial de Invención, Investigación e Innovación, celebrada en 1996 en Bruselas , Bélgica , EMC Activation fue galardonada con una medalla de oro con mención de EUREKA , la organización intergubernamental europea (de investigación y desarrollo), por "modificación energética de cementos" . ^{[ 21 ]}

El término "modificado energéticamente" se ha utilizado en otros lugares —por ejemplo, tan recientemente como en 2017— aunque dicho uso no denota que el método utilizado fuera la Activación EMC tal como se define aquí. ^{[ 22 ]}

Descripción general

Las afirmaciones realizadas incluyen: ^{[ 5 ]}^{[ 23 ]}^{[ 24 ]}^{[ 25 ]}^{[ 26 ]}^{[ 27 ]}

Un EMC es un polvo fino (típico de todos los cementos) cuyo color depende del material procesado.
Los EMC se producen utilizando solo una "fracción" de la energía utilizada en la producción de cemento Portland (se estima que ~100 kWh/tonelada, <8% del cemento Portland).
Este proceso no libera CO2 . Es de " _ceroemisiones ".
El objetivo de un EMC es sustituir el cemento Portland necesario en el mortero o el hormigón utilizado. Se afirma que la sustitución supera el 70 %.
La activación de EMC es un proceso en seco.
No se liberan gases tóxicos.
La activación de la compatibilidad electromagnética (CEM) es un proceso de baja temperatura, aunque las temperaturas pueden ser "momentáneamente extremas" a escalas "submicrométricas".
Los EMC no requieren productos químicos para su transformación termodinámica.
Existen varios tipos de EMC, dependiendo de las materias primas transformadas.
En función de las necesidades del usuario, los productos secos suministrados pueden contener también una pequeña proporción de cemento Portland con alto contenido de clínker.
Cada tipo de EMC tiene sus propias características de rendimiento, incluyendo la carga mecánica y el desarrollo de la resistencia. Los hormigones fabricados con EMC pueden presentar importantes capacidades de "autorreparación".
Los cementos de metilcelulosa (EMC) más utilizados se fabrican a partir de cenizas volantes y puzolanas naturales . Estos materiales son relativamente abundantes y sus características de rendimiento pueden superar las del cemento Portland.
En 2009, se demostró que los compuestos de matriz metálica (EMC) de cenizas volantes superaban el valor de referencia de la "escoria de grado 120" según la norma ASTM C989, la forma más reactiva de escoria cementicia de alto horno .
La arena de sílice y el granito también pueden tratarse mediante este proceso para sustituir el cemento Portland.
Los productos EMC han sido sometidos a exhaustivas pruebas por laboratorios independientes y certificados para su uso por varios Departamentos de Transporte de EE. UU., incluidos proyectos de la Administración Federal de Carreteras .
Los EMC cumplen con las normas técnicas respectivas, como ASTM C618-19 (EE. UU.); EN-197, EN-206 y EN 450-1:2012 ( territorios CEN , incluido el EEE ); BS 8615-1:2019 (Reino Unido).
En comparación con el uso de cemento Portland, la mezcla de hormigón resultante con EMC no requiere un mayor "contenido total de cemento" para cumplir con los requisitos de desarrollo de resistencia.
En las pruebas realizadas por BASF , el desarrollo de resistencia a los 28 días para una sustitución del 55 % del cemento Portland por un EMC puzolánico natural fue de 14 000 psi / 96,5 MPa (es decir, > C95). Esto comprendía un "contenido cementante total" de 335 kg/m³ (564 lb/yd³) de mezcla de hormigón.

Los EMC como cementos "bajos en carbono"

A diferencia del cemento Portland, la producción de un EMC no libera dióxido de carbono en absoluto. Esto convierte a los EMC en " cementos de bajo carbono ". ^{[ 8 ]}

Las primeras afirmaciones citadas sobre las capacidades de reducción de CO₂ del EMC _se hicieron en 1999, cuando la producción mundial de cemento Portland se situaba en 1.600 millones de toneladas al año. ^{[ 23 ]}^{[ 28 ]} De 2011 a 2019, la producción mundial de cemento Portland aumentó de 3.600 a 4.100 millones de toneladas al año. ^{[ 29 ]}^{[ Nota 1 ]} El potencial del cemento modificado energéticamente para contribuir a una reducción mundial de CO₂ _ha sido reconocido externamente desde 2002 y ha sido continuo. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}^{[ 9 ]} El reconocimiento reciente ha incluido el informe de la Comisión de Transiciones Energéticas de 2019 ( Lord Adair Turner y Lord Stern ) Misión Posible enfoque sectorial: cemento (2019). ^{[ 30 ]} El reconocimiento del potencial de "cero carbono" fue establecido por McKinsey & Co en su informe de 2020 Sentando las bases para el cemento de cero carbono . ^{[ 31 ]} En 2023, la contribución ofrecida por los EMC para lograr materiales "bajos en carbono" fue reconocida aún más dentro del ámbito académico de la mecanoquímica. ^{[ 17 ]}

Producción y uso en campo

No se generan emisiones nocivas ni sustancias químicas tóxicas durante la producción.

La activación de EMC es un proceso puramente mecánico. Por lo tanto, no implica calentamiento, combustión ni ningún tratamiento químico. Esto significa que no se producen humos durante la fabricación de un EMC. ^{[ 23 ]}

Historia

Los EMC se han producido para su uso en proyectos desde 1992 para una amplia gama de usos. ^{[ 5 ]} Para 2010, el volumen de hormigón vertido que contenía EMC era de aproximadamente 4.500.000 yd³ (3.440.496 m³ ⁾ , principalmente en proyectos del Departamento de Transporte de EE. UU. ^{[ 5 ]} Para poner esto en contexto, es más que la construcción completa de la Presa Hoover , sus centrales eléctricas asociadas y obras auxiliares, donde se vertieron un total de 4.360.000 yd³ (3.333.459 m³ ⁾ de hormigón, equivalente a una autopista estándar de EE. UU. desde San Francisco hasta la ciudad de Nueva York. ^{[ 32 ]}

Uso temprano en Suecia

Un proyecto inicial utilizó un hormigón compuesto por una sustitución del 50 % del cemento Portland mediante un compuesto de memoria de forma (EMC) de arena de sílice . Este se empleó en la construcción de un puente de carretera en Karungi , Suecia, en 1999, con la constructora sueca Skanska . El puente de Karungi ha resistido el duro clima subártico de la zona y las marcadas variaciones de temperatura anuales y diurnas . ^{[ 23 ]}

Uso en los Estados Unidos

En Estados Unidos, varios organismos estatales de transporte, como PennDOT , TxDOT y Caltrans , han aprobado el uso de cementos modificados energéticamente. ^{[ 25 ]}

En Estados Unidos, se han construido puentes de autopistas y cientos de kilómetros de pavimentación de carreteras utilizando hormigones elaborados con EMC derivados de cenizas volantes. ^{[ 5 ]} Estos proyectos incluyen secciones de la Interestatal 10. [ ^{5 ] En} estos proyectos, el EMC reemplazó al menos el 50% del cemento Portland en el hormigón vertido. ^{[ 26 ]} Esto es aproximadamente 2,5 veces más que la cantidad típica de cenizas volantes en proyectos donde no se utiliza modificación energética. ^{[ 33 ]} Datos de pruebas independientes mostraron que se superaron los requisitos de desarrollo de resistencia a los 28 días en todos los proyectos. En 2009, se demostró que los EMC de cenizas volantes superaban el punto de referencia 'Escoria de grado 120' según ASTM C989. ^{[ 26 ]}

Otro proyecto fue la ampliación de las terminales de pasajeros en el Puerto de Houston , Texas, donde la capacidad del cemento modificado energéticamente para producir hormigones que exhiben alta resistencia a la permeabilidad de iones cloruro y sulfato (es decir, mayor resistencia al agua de mar ) fue un factor. ^{[ 5 ]}

Novedades en 2024

En febrero de 2024 se anunció conjuntamente que "EMC Cement" y HES International desarrollarían conjuntamente una planta de fabricación de EMCs hechos de materiales volcánicos en el puerto de Ámsterdam , y además, que la "planta totalmente eléctrica de cero emisiones, con una capacidad inicial de 1,2 millones de toneladas, reduciría las emisiones de CO2 en 1 millón de toneladas anuales, utilizando menos del 10 % de la energía de una planta de cemento Portland convencional". ^{[ 34 ]}

Propiedades de hormigones y morteros elaborados con EMC

Diseño personalizado para uso final

El rendimiento de los morteros y hormigones elaborados con cementos modificados energéticamente (CME) puede diseñarse a medida. Por ejemplo, los hormigones CME pueden abarcar desde aplicaciones generales (para resistencia y durabilidad) hasta la producción de hormigones de alta resistencia de fraguado rápido y ultrarrápido (por ejemplo, más de 70 MPa / 10 150 psi en 24 horas y más de 200 MPa / 29 000 psi en 28 días). ^{[ 24 ]} Esto permite que los cementos modificados energéticamente produzcan hormigones de alto rendimiento . ^{[ 24 ]}

Durabilidad de los hormigones y morteros EMC

Cualquier material cementicio sometido a activación EMC probablemente presentará una mayor durabilidad, incluido el cemento Portland tratado con activación EMC. ^{[ 24 ]} En cuanto a los EMC puzolánicos, los hormigones elaborados con EMC puzolánicos son más duraderos que los elaborados con cemento Portland. ^{[ 36 ]}

El tratamiento del cemento Portland con activación EMC produce hormigones de alto rendimiento (HPC). Estos HPC presentan alta resistencia, gran durabilidad y un mayor desarrollo de resistencia en comparación con los HPC fabricados con cemento Portland sin tratar. ^{[ 24 ]} El tratamiento del cemento Portland con el proceso de activación EMC puede aumentar el desarrollo de resistencia en casi un 50 % y también mejorar significativamente la durabilidad, según mediciones realizadas con métodos generalmente aceptados. ^{[ 24 ]}^{[ 35 ]}

Mayor resistencia al ataque del agua salada.

El hormigón fabricado con cemento Portland ordinario sin aditivos presenta una resistencia relativamente baja al agua salada. ^{[ 35 ]} En contraste, los EMC exhiben alta resistencia al ataque de iones cloruro y sulfato , junto con baja reactividad álcali-sílice (RAS). ^{[ 26 ]} Por ejemplo, se realizaron pruebas de durabilidad según el "método Bache" (véase el diagrama). Se analizaron muestras de HPC con resistencias a la compresión respectivas de 180,3 y 128,4 MPa (26 150 y 18 622 psi) después de 28 días de curado, utilizando el método Bache. Las muestras estaban compuestas de (a) EMC (compuesto por cemento Portland y humo de sílice, ambos sometidos a activación EMC) y (b) cemento Portland. La pérdida de masa resultante se representó gráficamente para determinar la durabilidad. A modo de comparación, los resultados de las pruebas mostraron:

Mientras que el hormigón de cemento Portland de referencia tuvo "destrucción total después de unos 16 ciclos del método Bache, en línea con las propias observaciones de Bache para el hormigón de alta resistencia"; ^{[ 24 ]}^{[ 35 ]}
El hormigón de alto rendimiento EMC mostró una "durabilidad constante de alto nivel" durante todo el período de prueba de 80 ciclos Bache, y, por ejemplo, "prácticamente no se observó descamación del hormigón". ^{[ 24 ]}

En otras palabras, tratar el cemento Portland con el proceso de activación EMC puede aumentar el desarrollo de la resistencia en casi un 50 % y también mejorar significativamente la durabilidad, según se mide de acuerdo con métodos generalmente aceptados. ^{[ 24 ]}

Baja lixiviación de los hormigones EMC

LTU realizó pruebas de lixiviación en 2001 en Suecia, por encargo de una empresa sueca de producción de energía, sobre hormigón fabricado con un EMC a partir de cenizas volantes. Estas pruebas confirmaron que el hormigón vertido presentaba una baja lixiviación superficial específica con respecto a todos los metales ambientalmente relevantes. ^[³⁷^]^[³⁸^]

EMC que utilizan puzolanas como materiales volcánicos

Propiedades de autorreparación de los compuestos electroquímicos puzolánicos

Las reacciones puzolánicas naturales pueden hacer que los morteros y hormigones que contienen estos materiales se "autoreparen". ^{[ 40 ]}^{[ 41 ]}^{[ 42 ]} El proceso de activación de EMC puede aumentar la probabilidad de que ocurran estas reacciones puzolánicas. ^{[ 43 ]}^{[ 44 ]} La misma tendencia se ha observado y estudiado en las diversas estructuras de soporte de Santa Sofía construida para el emperador bizantino Justiniano (actualmente Estambul , Turquía ). ^{[ 45 ]} Allí, al igual que con la mayoría de los cementos romanos, se utilizaron morteros que contenían altas cantidades de puzolana , con el fin de proporcionar lo que se creía que era una mayor resistencia a los efectos de tensión causados por los terremotos . ^{[ 46 ]}

Los EMC fabricados con materiales puzolánicos exhiben capacidades de autorreparación " biomiméticas " que pueden fotografiarse a medida que se desarrollan (véase la imagen insertada). ^{[ 39 ]}

Empresas de gestión de emisiones que utilizan puzolanas de California

Los hormigones elaborados sustituyendo al menos el 50 % del cemento Portland por EMC han dado resultados consistentes en aplicaciones de gran volumen. ^{[ 26 ]} Este es también el caso de los EMC elaborados a partir de puzolanas naturales (por ejemplo, ceniza volcánica). ^{[ 47 ]}

Se analizaron de forma independiente depósitos de ceniza volcánica del sur de California; con una sustitución del 50 % de cemento Portland, los hormigones resultantes superaron los requisitos de la norma estadounidense pertinente . ^{[ 48 ]} A los 28 días, la resistencia a la compresión fue de 4180 psi / 28,8 MPa ( N /mm²). La resistencia a los 56 días superó los requisitos para un hormigón de 4500 psi (31,1 MPa), incluso teniendo en cuenta el margen de seguridad recomendado por el Instituto Americano del Hormigón . ^{[ 49 ]} El hormigón fabricado de esta manera fue trabajable y suficientemente resistente, superando el estándar del 75 % de actividad puzolánica tanto a los 7 como a los 28 días. ^{[ 48 ]} También se incrementó la suavidad superficial de las puzolanas en el hormigón. ^{[ 48 ]}

Efecto sobre las reacciones puzolánicas

La activación de EMC es un proceso que aumenta la afinidad química de una puzolana por las reacciones puzolánicas. ^{[ 43 ]}^{[ 44 ]} Esto conduce a un desarrollo de resistencia más rápido y mayor del hormigón resultante, con mayores proporciones de sustitución, que las puzolanas sin tratar. ^{[ 26 ]}^{[ 47 ]} Estas puzolanas transformadas (ahora altamente reactivas) demuestran beneficios adicionales utilizando vías de reacción puzolánica conocidas que generalmente tienen como objetivo final una gama de productos hidratados. Un estudio de RMN sobre EMC concluyó que la activación de EMC causó "la formación de capas delgadas de SiO ₂ alrededor de los cristales de C3S ", lo que a su vez, "acelera la reacción puzolánica y promueve el crecimiento de redes más extensas de los productos hidratados". ^{[ 50 ]}

En términos sencillos, al usar puzolanas en el hormigón, la portlandita porosa (reactiva) se puede transformar en compuestos duros e impermeables (relativamente no reactivos), en lugar del carbonato de calcio poroso, blando y relativamente reactivo que se produce con el cemento común. ^{[ 51 ]} Muchos de los productos finales de la química puzolánica presentan una dureza superior a 7,0 en la escala de Mohs . Las capacidades de "autorreparación" también pueden contribuir a una mayor durabilidad en aplicaciones de campo donde puedan existir esfuerzos mecánicos .

En mayor detalle, los beneficios del hormigón puzolánico comienzan con la comprensión de que en el hormigón (incluidos los hormigones con EMC), el cemento Portland se combina con agua para producir un material similar a la piedra a través de una serie compleja de reacciones químicas, cuyos mecanismos aún no se comprenden completamente. Ese proceso químico, llamado hidratación mineral , forma dos compuestos cementantes en el hormigón: silicato de calcio hidratado (CSH) e hidróxido de calcio (Ca(OH) _₂ ). Esta reacción se puede observar de tres maneras, como sigue: ^{[ 52 ]}

Notación estándar: ${\ce {Ca3SiO5 + H2O -> (CaO) * (SiO2) * (H2O) + Ca(OH)2}}$

Equilibrado: ${\ce {2Ca3SiO5 + 7H2O -> 3CaO * 2SiO2 * 4H2O + 3Ca(OH)2}}$

Notación química del cemento ( el guion indica la estequiometría variable ): C₃S + H → CSH + _CH

La reacción de hidratación subyacente forma dos productos:

El silicato de calcio hidratado (CSH) es el componente que confiere al hormigón su resistencia y estabilidad dimensional. La estructura cristalina del CSH en la pasta de cemento aún no se ha dilucidado por completo y su nanoestructura sigue siendo objeto de debate . ^{[ 53 ]}
Hidróxido de calcio (Ca(OH) _₂ ), también conocido en química del hormigón como portlandita . En comparación con el silicato de calcio hidratado, la portlandita es relativamente porosa , permeable y blanda (de 2 a 3 en la escala de Mohs ). ^{[ 54 ]} También es sectil , con láminas de clivaje flexibles . ^{[ 55 ]} La portlandita es soluble en agua, formando una solución alcalina que puede comprometer la resistencia del hormigón al ataque ácido. ^{[ 36 ]}

La portlandita constituye aproximadamente el 25% del hormigón fabricado con cemento Portland sin materiales cementicios puzolánicos. ^{[ 51 ]} En este tipo de hormigón, el dióxido de carbono se absorbe lentamente para convertir la portlandita en carbonato de calcio insoluble (CaCO ₃ ), en un proceso llamado carbonatación : ^{[ 51 ]}

{\ce {Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 + H2O}}

En su forma mineral, el carbonato de calcio puede presentar una amplia gama de dureza según su proceso de formación. En su estado más blando, puede formarse en el hormigón como tiza (con una dureza de 1,0 en la escala de Mohs ). Al igual que la portlandita, el carbonato de calcio en forma mineral también puede ser poroso, permeable y con poca resistencia al ataque ácido, lo que provoca la liberación de dióxido de carbono.

Los hormigones puzolánicos, incluidos los EMC, sin embargo, siguen consumiendo la portlandita blanda y porosa a medida que continúa el proceso de hidratación, convirtiéndola en hormigón endurecido adicional como silicato de calcio hidratado (CSH) en lugar de carbonato de calcio. ^{[ 51 ]} Esto da como resultado un hormigón más denso, menos permeable y más duradero. ^{[ 51 ]} Esta reacción es una reacción ácido-base entre la portlandita y el ácido silícico (H ₄ SiO ₄ ) que puede representarse de la siguiente manera: ^{[ 56 ]}

{\ce {Ca(OH)2 + H4SiO4 -> Ca^2+ + H2SiO4^2- + 2H2O -> CaH2SiO4 * 2H2O}}

^{[ Nota 4 ]}

Además, muchas puzolanas contienen aluminato (Al(OH) ₄⁻ ) que reaccionará con la portlandita y el agua para formar:

hidratos de aluminato de calcio, como el granate de aluminio y calcio ( hidrogrosularia : C ₄ AH ₁₃ o C ₃ AH ₆ en la notación de los químicos cementeros, dureza de 7,0 a 7,5 en la escala de Mohs ); ^{[ 57 ]} o
en combinación con sílice, para formar strätlingita (Ca ₂ Al ₂ SiO ₇· 8H ₂ O o C ₂ ASH ₈ en la notación de los químicos cementeros), que geológicamente puede formarse como xenolitos en basalto como caliza metamorfizada . ^[⁵⁸^]

La química del cemento puzolánico (junto con la química del cemento de alto contenido de aluminato) es compleja y, en sí misma, no está limitada por las vías anteriores. Por ejemplo, la strätlingita puede formarse de varias maneras, incluyendo según la siguiente ecuación, que puede aumentar la resistencia del hormigón: ^{[ 59 ]}^{[ 60 ]}

C ₂ AH ₈ + 2CSH + AH ₃ + 3H → C ₂ ASH ₈ (notación de químicos de cemento) ^[⁶¹^]^[⁶²^]

El papel de las puzolanas en la química del hormigón no se comprende completamente. Por ejemplo, la strätlingita es metaestable , lo que en un entorno de alta temperatura y contenido de agua (que puede generarse durante las primeras etapas de curado del hormigón) puede producir por sí misma granate de calcio y aluminio estable (véase el primer punto anterior). ^{[ 63 ]} Esto se puede representar mediante la siguiente ecuación:

3C ₂ AH ₈ → 2C ₃ AH ₆ + AH ₃ + 9H (notación de químicos de cemento) ^[⁶⁴^]

Según el primer punto, aunque la inclusión de granate de calcio y aluminio en sí misma no es problemática, si se produce mediante la vía anterior, pueden producirse microfisuras y pérdida de resistencia en el hormigón. ^{[ 65 ]} Sin embargo, la adición de puzolanas de alta reactividad a la mezcla de hormigón previene dicha reacción de conversión. ^{[ 66 ]} En resumen, mientras que las puzolanas proporcionan varias vías químicas para formar materiales endurecidos, las puzolanas de "alta reactividad", como la escoria de alto horno (GGBFS), también pueden estabilizar ciertas vías. En este contexto, se ha demostrado que los EMC elaborados a partir de cenizas volantes producen hormigones que cumplen las mismas características que los hormigones que contienen "escoria 120" (es decir, GGBFS) según la norma estadounidense ASTM C989. ^{[ 26 ]}^{[ 67 ]}

Cuando se expone a bajas temperaturas, humedad y condensación, la portlandita puede reaccionar con iones sulfato y provocar eflorescencia . Por el contrario, la química puzolánica reduce la cantidad de portlandita disponible, disminuyendo así la proliferación de eflorescencia. ^{[ 68 ]}

Activación de EMC

El propósito de la Activación EMC es causar una destrucción fundamental de la estructura cristalina del material procesado, para convertirlo en amorfo . ^{[ 43 ]} Aunque este cambio aumenta la reactividad química del material procesado, no se produce ninguna reacción química durante el proceso de Activación EMC.

En su forma más simple, la mecanoquímica puede definirse como "un campo que estudia las reacciones químicas iniciadas o aceleradas por la absorción directa de energía mecánica". ^{[ 17 ]} De manera más técnica, puede definirse como una rama de la química que se ocupa de la "transformación química y fisicoquímica de sustancias en todos los estados de agregación producida por el efecto de la energía mecánica". ^{[ 70 ]} La IUPAC no tiene una definición estándar del término mecanoquímica , sino que define una " reacción mecanoquímica " como una reacción química "inducida por la absorción directa de energía mecánica", al tiempo que señala que "el cizallamiento, el estiramiento y la molienda son métodos típicos para la generación mecanoquímica de sitios reactivos". ^{[ 71 ]}^{[ 72 ]}

Más específicamente, "activación mecánica" fue un término definido por primera vez en 1942 como un proceso "que implica un aumento en la capacidad de reacción de una sustancia que permanece químicamente inalterada ". ^{[ 73 ]} Aún más específicamente, la Activación EMC es una forma especializada de activación mecánica limitada a la aplicación de molienda de bolas de alta energía (HEBM) a materiales cementicios. Más específicamente aún, la Activación EMC utiliza molienda vibratoria, e incluso en ese caso, solo utilizando sus propios medios de molienda . ^{[ 43 ]} Como se afirma en un libro de texto académico de 2023 limitado a la mecanoquímica, la Activación EMC ha "demostrado de manera impresionante" sus efectos al causar un cambio en la reactividad de materiales cementicios alternativos y las características físicas resultantes del hormigón moldeado. ^{[ 17 ]}

Justificación termodinámica

Más concretamente, HEBM puede describirse como un aumento de la reactividad química de un material mediante el incremento de su energía potencial química . En la activación de EMC, la energía mecánica transferida se almacena en el material como defectos reticulares causados por la destrucción de la estructura cristalina del material. Por lo tanto, el proceso transforma las sustancias sólidas en estados termodinámica y estructuralmente más inestables , lo que permite explicar ese aumento de reactividad como un incremento de la energía de Gibbs: ^{[ 74 ]}

\Delta G=G_{T}^{*}-G_{T}

donde, para la temperatura

T

, los términos

G_{T}^{*}

y

G_{T}

son los respectivos valores de Gibbs en el material procesado y sin procesar.

En su forma más simple, HEBM causa la destrucción de enlaces cristalinos para aumentar la reactividad de un material. ^{[ 75 ]} Desde la perspectiva termodinámica, cualquier reacción química posterior puede disminuir el nivel de energía en exceso en el material activado (es decir, como reactivo) para producir nuevos componentes que comprenden tanto una energía química más baja como una estructura física más estable. Por el contrario, para convertir el material preprocesado en un estado físico más reactivo, el proceso de desordenamiento durante el proceso HEBM puede justificarse como equivalente a una descristalización (y por lo tanto un aumento de entropía) que en parte produce un aumento de volumen (disminución de la densidad aparente). Un proceso inverso, a veces llamado "relajación", puede ser casi inmediato (10 ⁻⁷ a 10 ⁻³ segundos) o tomar mucho más tiempo (por ejemplo, 10 ⁶ segundos). ^{[ 76 ]} En última instancia, cualquier efecto termodinámico retenido global puede justificarse sobre la base de que cualquier proceso inverso de este tipo es incapaz de alcanzar un estado final termodinámico ideal por sí mismo. Como resultado, durante la activación mecánica de los minerales, los procesos de "relajación" inversa no pueden disminuir completamente la energía libre de Gibbs generada. Por lo tanto, la energía permanece en el material, almacenada en los defectos de la red cristalina creados. ^{[ 77 ]}^{[ 78 ]}

Efecto termodinámico neto de HEBM

En general, HEBM produce un efecto termodinámico neto: ^{[ 79 ]}^{[ 80 ]}^{[ 81 ]}

El desorden estructural implica un aumento tanto de la entropía como de la entalpía, lo que estimula las propiedades del cristal según las modificaciones termodinámicas. Solo una pequeña fracción (aproximadamente el 10%) de la entalpía en exceso del producto activado puede atribuirse al aumento de la superficie.
En cambio, la mayor parte del exceso de entalpía y de las propiedades modificadas se puede atribuir principalmente al desarrollo de estados termodinámicamente inestables en la red del material (y no a una reducción del tamaño de las partículas).
Dado que el sistema activado es inestable, el proceso de activación es reversible, lo que conlleva la desactivación, la recristalización, la pérdida de entropía y la liberación de energía del sistema. Este proceso inverso ("relajación") continúa hasta alcanzar un equilibrio termodinámico, pero en última instancia nunca puede llegar a una estructura ideal (es decir, libre de defectos).
Una descripción más completa de dicho proceso de "activación" también tiene en cuenta la entalpía, mediante la cual, según la ecuación de Gibbs-Helmholtz , se puede representar la energía libre de Gibbs entre el estado sólido activado y el no activado:

\Delta G=\Delta HT\Delta S

dónde ,

\Delta H

es el cambio en la entalpía y

\Delta S

el cambio de entropía.

Desorden cristalino resultante

Donde el desorden cristalino es bajo, $\Delta S$ es muy pequeño (si no insignificante). Por el contrario, en cristales altamente deformados y desordenados, los valores de $\Delta S$ puede tener un impacto significativo en la energía libre de Gibbs resultante. Dejando de lado el calor generado durante el proceso debido a la fricción, etc., ocasionada durante el proceso de activación, el exceso de energía libre de Gibbs retenida en el material activado puede justificarse como debido a dos cambios, a saber, un aumento en ( $\mathrm {I}$ ) superficie específica; y ( $\mathrm {I}$ $\mathrm {I}$ ) estructura de defecto. ^{[ 82 ]}^{[ 81 ]} En procesos HEBM exitosos como la activación EMC: ^{[ 83 ]}^{[ 84 ]}

en cuanto a ( $\mathrm {I}$ ), solo alrededor del 10% del exceso de energía de dicho producto activado puede atribuirse a un cambio en el área superficial.
en cuanto a ( $\mathrm {I}$ $\mathrm {I}$ ), casi toda la energía impartida está contenida en los defectos estructurales reales del material procesado.

Una aproximación para la activación de EMC

El valor relativamente bajo de ( $\mathrm {I}$ ) en contra del alto valor de ( $\mathrm {I}$ $\mathrm {I}$ ) sirve para distinguir aún más el HEBM del molido o "molido" general (donde el único objetivo es aumentar la superficie de los materiales procesados), lo que explica el cambio de entropía. $S$ del material renderizado en forma de energía elástica (almacenada en defectos de la red que pueden tardar años en "relajarse") que es la "fuente de exceso de energía libre de Gibbs y entalpía". ^{[ 82 ]} En cuanto a la entalpía $H$ , se pueden derivar cuatro descriptores para proporcionar una visión general del cambio total durante dicho proceso de activación: ^{[ 83 ]}^{[ 85 ]}^{[ 86 ]}

\Delta H_{T}=\Delta H_{d}+\Delta H_{S}+\Delta H_{A}+\Delta H_{p}

dónde :

$\Delta H_{d}$ es una medida de la densidad de dislocaciones ;
$\Delta H_{p}$ es una medida de nuevas fases (transformación polimórfica);
$\Delta H_{A}$ es una medida de la formación de material amorfo;
$\Delta H_{S}$ es una medida de superficie específica.

Debido a que la mayor parte del trabajo exigido durante el proceso de activación de EMC se destina al aspecto ( $\mathrm {I}$ $\mathrm {I}$ ) arriba, $\Delta H_{S}$ es trivial. Por lo tanto, las funciones principales para el cambio de entalpía se aproximan a:

\Delta H_{EMC}\approxeq \Delta H_{d}+\Delta H_{A}+\Delta H_{p}

En la activación de EMC, los términos anteriores $\Delta H_{d}$ y $\Delta H_{A}$ se consideran particularmente prominentes debido a la naturaleza de los cambios en la estructura física observados. ^{[ 43 ]} Por lo tanto, el cambio en la entalpía $H$ lo que se produce durante la activación de EMC se puede aproximar a: ^{[ 85 ]}^{[ 86 ]}

\Delta H_{EMC}\thickapprox \Delta H_{d}+\Delta H_{A}

es decir,

\Delta H_{EMC}\thickapprox (\rho M_{V}){\frac {b^{2}\mu _{s}}{4\pi }}\ln \left({\frac {2(\rho )^{1/2}}{b}}\right)+C_{A}E_{A}

dónde :

$M_{V}$ , $b$ , $\mu _{s}$ y $\rho$ corresponden respectivamente al volumen molar del material, vector de Burgers , módulo de corte y densidad de dislocaciones ; ^{[ 85 ]}^{[ 86 ]}
$C_{A}$ y $E_{A}$ son respectivamente la concentración de la fase amorfa y la energía de amorfización molar. ^{[ 85 ]}^{[ 86 ]}

Reactividad a bajas temperaturas

A partir de la construcción termodinámica anterior, la activación de EMC da como resultado una fase altamente amorfa que puede justificarse como una gran $\Delta H_{A}$ y también un gran $\Delta H_{d}$ aumento. ^{[ 43 ]}^{[ 85 ]}^{[ 86 ]} Los beneficios de la activación de EMC son grandes en $H$ significa que la reactividad de un EMC depende menos de la temperatura. En términos del impulso termodinámico de cualquier reacción, la energía total de un reactivo $H$ no lo es $T$ dependiente, lo que significa que un material que ha sido sometido a HEBM con una elevación correspondiente de $H$ puede reaccionar a una temperatura más baja (ya que el reactivo "activado" se vuelve menos dependiente de la función dependiente de la temperatura) $T\Delta S$ para su progresión posterior). Además, la reacción de un EMC puede exhibir mecanismos físicos a escalas extremadamente pequeñas "con la formación de capas delgadas de SiO ₂ " para ayudar a la vía de una reacción, con la sugerencia de que la activación del EMC aumenta la proporción de sitios de reacción favorables. ^{[ 50 ]} Estudios en otros lugares han determinado que HEBM puede reducir significativamente la temperatura requerida para que proceda una reacción posterior (hasta una reducción de tres veces), por lo que un componente principal de la dinámica de reacción general se inicia en una "fase nanocristalina o amorfa" para exhibir "valores inusualmente bajos o incluso negativos de la energía de activación aparente" requerida para que ocurra una reacción química. ^{[ 87 ]}

En general, es probable que los EMC dependan menos de la temperatura para la progresión de una vía química (véase la sección anterior sobre reacciones puzolánicas), lo que podría explicar por qué los EMC proporcionan beneficios de autorreparación incluso a bajas temperaturas árticas. ^{[ 88 ]}^{[ 89 ]}

Justificación física (amorfización)

Grandes cambios en $\Delta G$ , más particularmente en los valores resultantes de $\Delta H_{A}$ y $\Delta H_{d}$ Proporcionar una perspectiva sobre la eficacia de la activación de EMC. La amorfización del material cristalino en condiciones de alta presión "es un fenómeno bastante inusual" por la sencilla razón de que "la mayoría de los materiales en realidad experimentan la transformación inversa de amorfo a cristalino en condiciones de alta presión". ^{[ 90 ]} La amorfización representa una "periodicidad" altamente distorsionada del elemento de red de un material, que comprende una energía libre de Gibbs relativamente alta. ^{[ 77 ]}^{[ 79 ]} De hecho, la amorfización puede compararse con un estado cuasi fundido . ^{[ 78 ]}^{[ 80 ]}

Como posible explicación de por qué la sílice amorfa es más reactiva que su versión cristalina, los tratamientos termodinámicos pueden aportar más información, aunque tales enfoques no puedan explicar completamente el fenómeno. Por ejemplo, la denominada "temperatura de transición vítrea" aumenta con una velocidad de enfriamiento creciente. $q_{0}$ (es decir, $dT=\pm q_{0}dt$ ) que permite que la energía se acumule como si estuviera "congelada". ^{[ 91 ]} Así, al aumentar sustancialmente esa velocidad de enfriamiento, "se pueden obtener vidrios con propiedades termodinámicas sustancialmente diferentes de las del líquido subenfriado metaestable inicial". ^{[ 92 ]} A velocidades de enfriamiento muy altas, la entalpía congelada en el sistema vitrificado resultante puede ser igual a (o superar) la entalpía de fusión. $H_{m}$ donde la velocidad de enfriamiento $q_{0}$ es del orden de 10⁶ ^a 10⁹ ^K /s y superior. ^{[ 93 ]} Por lo tanto, suponiendo que la dinámica de la onda de choque del proceso de activación EMC se cumple, de modo que las fluctuaciones de temperatura focales a nanoescala son extremadamente transitorias (como se describe generalmente en la siguiente sección), significa que las tasas de enfriamiento durante el proceso HEBM son al menos de órdenes de magnitud similares, si no mayores. Por lo tanto:

\Delta H_{A}\geq \Delta H_{m}

(recordando que

\Delta H_{EMC}\approxeq \Delta H_{d}+\Delta H_{A}+\Delta H_{p}

)

Como resultado del aumento en $H_{A}$ , el potencial químico del sistema aumenta y se "congela", lo que da lugar a un aumento en cualquier reactividad posterior. En resumen, al igual que otros procesos HEBM, la activación EMC causa destrucción cristalina debido a factores extremadamente violentos y disruptivos que se producen a la nanoescala del material que se procesa. ^{[ 94 ]} Aunque de corta duración y altamente focalizados, los procesos se repiten a alta frecuencia: por lo tanto, se cree que esos factores imitan las presiones y temperaturas que se encuentran en las profundidades de la Tierra para causar el cambio de fase requerido. ^{[ 3 ]} Por ejemplo, Peter Thiessen desarrolló el modelo de magma-plasma que supone que se pueden generar temperaturas localizadas —superiores a 10 ^{3 kelvins— en los diversos puntos de impacto para inducir un estado}de plasma excitado momentáneo en el material, caracterizado por la eyección de electrones y fotones junto con la formación de fragmentos excitados (véase el diagrama anterior). ^{[ 95 ]} Los datos experimentales recopilados a partir de la generación localizada de grietas, que es un componente importante de la activación de EMC, han confirmado temperaturas en esta región ya en 1975. ^{[ 96 ]}

Molinos de bolas vibratorios (VBM)

Para la activación de EMC, el método HEBM utilizado es un molino de bolas vibratorio (VBM). ^{[ 43 ]} Un VBM utiliza un mecanismo de accionamiento excéntrico vertical para vibrar una cámara cerrada hasta cientos de ciclos por minuto. La cámara se llena con el material que se procesa junto con objetos especializados llamados medios de molienda . En su formato más simple, dichos medios pueden ser simples bolas hechas de cerámica especializada . En términos prácticos, la activación de EMC emplea una gama de medios de molienda de diferentes tamaños, formas y composiciones para lograr la transformación mecanoquímica requerida. ^{[ 5 ]}

Se ha sugerido que un VBM muele a una velocidad de 20 a 30 veces mayor que un molino de bolas rotatorio, lo que refleja que el mecanismo de un VBM es especialmente voraz. ^{[ 97 ]}

Cinética de VBM

En términos sencillos, la fuerza de compresión $F$ La acción entre dos bolas idénticas que colisionan en un VBM se puede expresar como: ^{[ 98 ]}

F=\left[\left({\frac {5m}{8}}\right)^{3/5}\left({\frac {2r}{9\pi ^{2}k^{2}}}\right)^{1/5}\right]v^{6/5}

dónde,

k={\frac {1-v^{2}}{\pi E}}

dónde,

m

es la masa de ambas bolas,

r

el radio,

v

la velocidad absoluta de impacto y

E

el módulo de Young del material de las bolas. ^{[ 98 ]}

Como se puede observar, un aumento en la velocidad de impacto aumenta $F$ El tamaño y la masa de los medios de molienda también influyen. $F$ término denominador de $k$ incorpora $E$ lo que significa que la naturaleza del material utilizado para los medios de molienda es un factor importante ( $k$ en última instancia, se cuadra en $F$ , por lo que su valor negativo no tiene consecuencias). De manera más fundamental, debido a la rápida vibración, se imparte una alta aceleración a los medios de molienda, con lo cual los impactos continuos, cortos y bruscos sobre la carga dan como resultado una rápida reducción del tamaño de las partículas. ^{[ 97 ]} Además, las altas presiones y los esfuerzos cortantes facilitan la transición de fase requerida a un estado amorfo tanto en el punto de impacto como durante la transmisión de ondas de choque que pueden producir presiones incluso mayores que el propio impacto. ^{[ 94 ]}

Por ejemplo, el tiempo de contacto de una colisión de dos bolas puede ser tan corto como 20 μs, generando una presión de 3,3 GPa o más y con un aumento de la temperatura ambiente asociado de 20 kelvins . ^{[ 94 ]} Debido a la corta duración del impacto, la tasa de cambio en el momento es significativa, generando una onda de choque de duración de solo 1-100 μs pero con una presión asociada de 10 GPa o más y una temperatura altamente localizada y focal (es decir, a nanoescala) de hasta varios miles de kelvins. ^{[ 94 ]} Para poner esto en contexto, una presión de 10 GPa es equivalente a unos 1000 kilómetros de agua de mar. Como otro ejemplo, el impacto de dos bolas de acero idénticas de 2,5 cm de diámetro y velocidad de 1 m/s generará una densidad de energía de colisión de más de 10 ⁹julios /m ² , mientras que bolas de alúmina del mismo diámetro de 2,5 cm y velocidad de 1 m/s generarán una densidad de energía aún mayor. ^{[ 98 ]} Las colisiones ocurren en una escala de tiempo muy corta y por lo tanto la "tasa de liberación de energía sobre el área de contacto relativamente pequeña puede ser muy alta". ^{[ 98 ]}

Véase también

Fundamentos científicos de la activación de EMC:

Mecánica de contacto : estudio de la deformación de sólidos que se tocan entre sí.
Cristalinidad : grado de orden estructural en un sólido.
Estructura cristalina : Disposición ordenada de átomos, iones o moléculas en un material cristalino.
Dureza : medida de la resistencia de un material a la deformación plástica localizada.
Constante de red : dimensiones físicas de las celdas unitarias en un cristal.
mecánica de materiales
Ciencia de los materiales – Investigación de los materiales
Microestructura – Estructura a escala muy pequeña del material
Peter Adolf Thiessen – Químico físico alemán (1899–1990)
Ingeniería de superficies : modificación de las propiedades de las superficies sólidas.
Metrología de superficies : medición de características a pequeña escala en superficies.
Tribología : ciencia de las superficies de fricción

Académico:

Universidad Tecnológica de Luleå – Universidad en Suecia

Notas

↑ Dos aspectos: (I) La producción mundial de cemento Portland en 2011 fue de aproximadamente 3.600 millones de toneladas según datos del Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS) (2013), y es vinculante como una asimilación razonablemente precisa, más que una estimación en sí misma. Nótese también que, según el mismo informe, para 2012 se estimó que la producción mundial de cemento Portland aumentaría a 3.700 millones de toneladas (un aumento de 100 millones de toneladas, año tras año), cuando de hecho la cifra real para 2012 fue de 3.800 millones de toneladas . (II) Estimación de la producción mundial total de CO₂ en 2011_: 33.376 millones de toneladas (sin transporte internacional). Fuente: Comisión Europea de la UE, Centro Común de Investigación (JRC)/PBL Agencia Neerlandesa de Evaluación Ambiental . Base de datos de emisiones para la investigación atmosférica mundial (EDGAR), versión 4.2. Las tendencias del período 2009-2011 se estimaron para los sectores relacionados con la energía con base en el consumo de combustibles fósiles para ese período, según el Informe BP sobre la Energía Mundial 2011 (BP, 2012); para la producción de cemento, con base en datos preliminares del USGS (2012); excepto para China, para la cual se utilizaron datos de la Oficina Nacional de Estadística de China (NBS) (2009, 2010, 2011).[A mayo de 2013. Véase la sección de enlaces externos de EDGAR].
↑ El método Bache para evaluar la durabilidad del hormigón simula las variaciones diarias de temperatura en salmuera .Se puede utilizar el Ensayo 1 o el Ensayo 2 , o bien realizarlos secuencialmente durante 48 horas. El método induce la saturación con agua salada al 7,5 % (es decir, con una concentración mayor que la del agua de mar ), seguida de ciclos de congelación o calentamiento de 24 horas para simular grandes variaciones de temperatura diurnas . El ciclo elegido se repite indefinidamente para determinar la pérdida de masa. Por lo tanto, el método Bache se considera generalmente uno de los procedimientos de ensayo más rigurosos para el hormigón, como análogo de la durabilidad.
↑ La foto grande muestra una viga de prueba de hormigón hecha de un EMC sometida a flexión de 3 puntos RILEM en la Universidad Tecnológica de Luleå en Suecia (febrero de 2013). Este tratamiento induce fisuras para probar las propensiones de "autorreparación". Se utilizó hormigón (cmt total: 350 kg/m³) que contenía 40 % de cemento Portland y 60 % de EMC hecho de cenizas volantes. FOTO A: Se indujeron fisuras de ancho promedio de 150-200 μm después de aproximadamente 3 semanas de curado en agua. FOTO B: Sin ninguna intervención, el hormigón de alto volumen de puzolana exhibió el relleno gradual de las fisuras con gel CSH recién sintetizado (un producto de la reacción puzolánica en curso). Estas se rellenaron completamente después de ~4,5 meses. Durante el período de observación, también se registró un desarrollo continuo de la resistencia en virtud de la reacción puzolánica en curso. Esto, junto con las propiedades de "autorreparación" observadas, tiene un impacto positivo en la durabilidad del hormigón. Todas las fotos son del Dr. V. Ronin y de la Federación Nórdica del Hormigón.
↑ Notas adicionales sobre la química puzolánica: ( A ) La relación Ca/Si (o C/S) y el número de moléculas de agua pueden variar para variar la estequiometría de CSH. ( B ) A menudo, se forman hidratos cristalinos, por ejemplo, cuando el aluminio tricálcico reacciona con sulfato de calcio disuelto para formar hidratos cristalinos (3CaO·(Al,Fe)₂ O₃· CaSO₄ ·nH₂ O, fórmula general simplificada). Esto se denomina fase AFm ("alúmina, óxido férrico, monosulfato"). ( C ) Lafase AFm en sí misma no es exclusiva. Por un lado, mientras que los sulfatos , junto con otros aniones como carbonatos o cloruros, pueden agregarse a la fase AFm , también pueden causar una fase AFt dondese forma etringita (6CaO · Al₂ O₃· 3SO₃· 32H₂ O o C₆S ₃ H₃₂ ). ( D ) Generalmente, la fase AFm es importante en el proceso de hidratación posterior, mientras que lafase AFt puede ser la causa de la falla del concreto conocida como DEF. La DEF puede ser un problema particular en concretos no puzolánicos (ver, por ejemplo, Folliard, K., et al., Preventing ASR/DEF in New Concrete: Final Report , TXDOT & US FHWA:Doc. FHWA/TX-06/0-4085-5, Rev. 06/2006). ( E ) Se cree que las vías químicas puzolánicas que utilizaniones^{Ca 2+ hacen que la ruta}AFt se suprima relativamente.

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[Note03-30] Dos aspectos: (I) La producción mundial de cemento Portland en 2011 fue de aproximadamente 3.600 millones de toneladas según datos del Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS) (2013), y es vinculante como una asimilación razonablemente precisa, más que una estimación en sí misma. Nótese también que, según el mismo informe, para 2012 se estimó que la producción mundial de cemento Portland aumentaría a 3.700 millones de toneladas (un aumento de 100 millones de toneladas, año tras año), cuando de hecho la cifra real para 2012 fue de 3.800 millones de toneladas . (II) Estimación de la producción mundial total de CO₂ en 2011_: 33.376 millones de toneladas (sin transporte internacional). Fuente: Comisión Europea de la UE, Centro Común de Investigación (JRC)/PBL Agencia Neerlandesa de Evaluación Ambiental . Base de datos de emisiones para la investigación atmosférica mundial (EDGAR), versión 4.2. Las tendencias del período 2009-2011 se estimaron para los sectores relacionados con la energía con base en el consumo de combustibles fósiles para ese período, según el Informe BP sobre la Energía Mundial 2011 (BP, 2012); para la producción de cemento, con base en datos preliminares del USGS (2012); excepto para China, para la cual se utilizaron datos de la Oficina Nacional de Estadística de China (NBS) (2009, 2010, 2011).[A mayo de 2013. Véase la sección de enlaces externos de EDGAR].

[Note04-37] El método Bache para evaluar la durabilidad del hormigón simula las variaciones diarias de temperatura en salmuera .Se puede utilizar el Ensayo 1 o el Ensayo 2 , o bien realizarlos secuencialmente durante 48 horas. El método induce la saturación con agua salada al 7,5 % (es decir, con una concentración mayor que la del agua de mar ), seguida de ciclos de congelación o calentamiento de 24 horas para simular grandes variaciones de temperatura diurnas . El ciclo elegido se repite indefinidamente para determinar la pérdida de masa. Por lo tanto, el método Bache se considera generalmente uno de los procedimientos de ensayo más rigurosos para el hormigón, como análogo de la durabilidad.

[Note01-42] La foto grande muestra una viga de prueba de hormigón hecha de un EMC sometida a flexión de 3 puntos RILEM en la Universidad Tecnológica de Luleå en Suecia (febrero de 2013). Este tratamiento induce fisuras para probar las propensiones de "autorreparación". Se utilizó hormigón (cmt total: 350 kg/m³) que contenía 40 % de cemento Portland y 60 % de EMC hecho de cenizas volantes. FOTO A: Se indujeron fisuras de ancho promedio de 150-200 μm después de aproximadamente 3 semanas de curado en agua. FOTO B: Sin ninguna intervención, el hormigón de alto volumen de puzolana exhibió el relleno gradual de las fisuras con gel CSH recién sintetizado (un producto de la reacción puzolánica en curso). Estas se rellenaron completamente después de ~4,5 meses. Durante el período de observación, también se registró un desarrollo continuo de la resistencia en virtud de la reacción puzolánica en curso. Esto, junto con las propiedades de "autorreparación" observadas, tiene un impacto positivo en la durabilidad del hormigón. Todas las fotos son del Dr. V. Ronin y de la Federación Nórdica del Hormigón.

[Note02-60] Notas adicionales sobre la química puzolánica: ( A ) La relación Ca/Si (o C/S) y el número de moléculas de agua pueden variar para variar la estequiometría de CSH. ( B ) A menudo, se forman hidratos cristalinos, por ejemplo, cuando el aluminio tricálcico reacciona con sulfato de calcio disuelto para formar hidratos cristalinos (3CaO·(Al,Fe)₂ O₃· CaSO₄ ·nH₂ O, fórmula general simplificada). Esto se denomina fase AFm ("alúmina, óxido férrico, monosulfato"). ( C ) Lafase AFm en sí misma no es exclusiva. Por un lado, mientras que los sulfatos , junto con otros aniones como carbonatos o cloruros, pueden agregarse a la fase AFm , también pueden causar una fase AFt dondese forma etringita (6CaO · Al₂ O₃· 3SO₃· 32H₂ O o C₆S ₃ H₃₂ ). ( D ) Generalmente, la fase AFm es importante en el proceso de hidratación posterior, mientras que lafase AFt puede ser la causa de la falla del concreto conocida como DEF. La DEF puede ser un problema particular en concretos no puzolánicos (ver, por ejemplo, Folliard, K., et al., Preventing ASR/DEF in New Concrete: Final Report , TXDOT & US FHWA:Doc. FHWA/TX-06/0-4085-5, Rev. 06/2006). ( E ) Se cree que las vías químicas puzolánicas que utilizaniones^{Ca 2+ hacen que la ruta}AFt se suprima relativamente.

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