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Articulo de referencia

Pirofosfato

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En química , los pirofosfatos son oxianiones de fósforo que contienen dos átomos de fósforo unidos mediante un enlace P −O−P . Existen diversas sales de pirofosfato, como el pirofosfato disódico ( Na₂H₂P₂O₇ ) y el pirofosfato tetrasódico ( Na₄P₂O₇ ) , entre otros. A menudo , los pirofosfatos se denominan difosfatos . Los pirofosfatos precursores se derivan de la neutralización parcial o completa del ácido pirofosfórico . El enlace pirofosfato también se conoce a veces como enlace fosfoanhídrido, una nomenclatura que enfatiza la pérdida de agua que se produce cuando dos fosfatos forman un nuevo enlace P−O−P , y que refleja la nomenclatura de los anhídridos de ácidos carboxílicos . Los pirofosfatos se encuentran en el ATP y otros nucleótidos trifosfato, que son importantes en bioquímica. El término pirofosfato también designa a los ésteres formados por la condensación de un compuesto biológico fosforilado con fosfato inorgánico , como en el caso del pirofosfato de dimetilalilo . Este enlace también se conoce como enlace fosfato de alta energía .

Acidez

El ácido pirofosfórico es un ácido tetraprótico , con cuatro pKa distintos : [ 1 ]

Los valores de pKa se presentan en dos rangos distintos debido a que las desprotonaciones ocurren en grupos fosfato separados. A modo de comparación, los valores de pKa del ácido fosfórico son 2,14, 7,20 y 12,37.

A pH fisiológico , el pirofosfato existe como una mezcla de formas doblemente y simplemente protonadas.

Preparación

El pirofosfato disódico se prepara mediante condensación térmica de dihidrogenofosfato de sodio o mediante desprotonación parcial del ácido pirofosfórico. [ 2 ]

Los pirofosfatos suelen ser blancos o incoloros. Las sales de metales alcalinos son solubles en agua. [ 3 ] Son buenos agentes complejantes para iones metálicos (como el calcio y muchos metales de transición) y tienen numerosos usos en la química industrial. El pirofosfato es el primer miembro de toda una serie de polifosfatos . [ 4 ]

Bioquímica

El anión P 2 O 4− 7 se abrevia PP i , que significa pirofosfato inorgánico . Se forma por la hidrólisis del ATP en AMP en las células .

ATP → AMP + PP i

Por ejemplo, cuando una polimerasa incorpora un nucleótido a una cadena de ADN o ARN en crecimiento, se libera pirofosfato (PPi ) . La pirofosforólisis es la reacción inversa a la polimerización , en la que el pirofosfato reacciona con el 3′-nucleósido monofosfato ( NMP o dNMP), que se elimina del oligonucleótido para liberar el trifosfato correspondiente ( dNTP del ADN o NTP del ARN).

El anión pirofosfato tiene la fórmula P₂O₄⁻₇ y es un anhídrido ácido del fosfato . Es inestable en solución acuosa y se hidroliza en fosfato inorgánico .

P 2 O 4- 7 + H 2 O → 2 HPO 2- 4

o en notación abreviada de los biólogos:

PP yo + H 2 O → 2 P yo + 2 H +

En ausencia de catálisis enzimática, las reacciones de hidrólisis de polifosfatos simples como el pirofosfato, el trifosfato lineal, el ADP y el ATP normalmente proceden de forma extremadamente lenta en todos los medios excepto en los altamente ácidos. [ 5 ]

(La reacción inversa es un método para preparar pirofosfatos calentando fosfatos).

Esta hidrólisis a fosfato inorgánico hace que la escisión del ATP en AMP y PP i sea irreversible , y las reacciones bioquímicas acopladas a esta hidrólisis también son irreversibles.

Desde el punto de vista del cálculo de fosfatos de alta energía , la hidrólisis de ATP a AMP y PP i requiere dos fosfatos de alta energía, ya que para reconstituir AMP en ATP se requieren dos reacciones de fosforilación .

AMP + ATP → 2 ADP
2 ADP + 2 Pi → 2 ATP

La concentración plasmática de pirofosfato inorgánico tiene un rango de referencia de 0,58–3,78 μM (intervalo de predicción del 95%). [ 6 ] 

Terpenos

El pirofosfato de isopentenilo se convierte en pirofosfato de geranilo , precursor de decenas de miles de terpenos y terpenoides . [ 7 ] [ 8 ]

El pirofosfato de isopentenilo (IPP) y el pirofosfato de dimetilalilo (DMAPP) se condensan para producir pirofosfato de geranilo , precursor de todos los terpenos y terpenoides.

Función fisiológica

inhibidor de la precipitación de hidroxiapatita

El PP i es un importante inhibidor de la precipitación de hidroxiapatita presente en el líquido extracelular (LEC) (incluido el plasma sanguíneo , [ 9 ] el líquido sinovial y la orina . [ 10 ] ). El LEC está sobresaturado en iones Ca²⁺ y PO₄³⁻ ; en otras palabras, la concentración de estos iones supera con creces el límite a partir del cual los cristales de hidroxiapatita normalmente comenzarían a precipitar de la solución (una condición patológica conocida como calcificación metastásica ). [ 9 ]

Regulación

Los niveles de PP i están regulados por al menos tres moléculas, en particular la fosfatasa alcalina tisular no específica (TNAP), que es secretada por los osteoblastos localmente en el osteoide para degradar el PP i y permitir así que la mineralización ósea continúe durante el crecimiento o la remodelación ósea . La deficiencia congénita de TNAP en modelos animales da como resultado crías con huesos blandos e insuficientemente calcificados. [ 9 ]

Los osteoblastos también secretan la nucleótido pirofosfatasa fosfodiesterasa 1 (NPP1), que causa la producción extracelular de PP i , y la proteína homóloga de anquilosis progresiva (ANK) , que promueve el transporte de PP i fuera de las células. Las deficiencias de NPP1 y ANK dan lugar a concentraciones extracelulares deficientes de PP i y se asocian clínicamente con calcificación metastásica y calcificación ósea excesiva (que se manifiesta clínicamente, por ejemplo, como osteofitos ). [ 9 ]

Investigación

Las células pueden canalizar PP i intracelular hacia el LEC. [ 11 ] ANK es un canal de PP i de la membrana plasmática no enzimático que mantiene los niveles de PP i extracelular . [ 11 ] La función defectuosa del canal de PP i de membrana ANK se asocia con PP i extracelular bajo y PP i intracelular elevado . [ 10 ] La ectonucleótido pirofosfatasa/fosfodiesterasa (ENPP) puede funcionar para aumentar el PP i extracelular . [ 11 ]

Como aditivo alimentario

En el procesamiento de alimentos, se utilizan varios difosfatos como emulsionantes , estabilizadores , reguladores de acidez , agentes leudantes , secuestrantes y agentes de retención de agua . [ 12 ] Se clasifican en el esquema de números E bajo E450: [ 13 ]

En particular, se utilizan diversas formulaciones de difosfatos para estabilizar la crema batida . [ 14 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Yadav, Prerna; Blacque, Olivier; Roodt, Andreas; Zelder, Felix (2021). "Detección basada en la actividad de ajuste inducido: un estudio mecanicista de la detección de pirofosfato con un complejo Fe-salen "flexible" . Inorganic Chemistry Frontiers . 8 (19): 4313– 4323. doi : 10.1039/d1qi00209k . PMC 8477187. PMID 34603734 .  
  2. ↑ Bell, RN (1950). "Pirofosfatos de sodio (difosfatos de sodio)". Síntesis inorgánicas . Vol. 3. págs. 98–101 . doi : 10.1002/9780470132340.ch24 . ISBN   9780470132340.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  3. ↑ C. Michael Hogan. 2011. Fosfato . Enciclopedia de la Tierra. Editor temático: Andy Jorgensen. Editor en jefe: CJCleveland. Consejo Nacional para la Ciencia y el Medio Ambiente. Washington D.C.
  4. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  5. ↑ Van Wazer JR, Griffith EJ, McCullough JF (enero de 1955). "Estructura y propiedades de los fosfatos condensados. VII. Degradación hidrolítica del pirofosfato y el tripolifosfato". J. Am. Chem. Soc . 77 (2): 287– 291. Bibcode : 1955JAChS..77..287V . doi : 10.1021/ja01607a011 .
  6. ↑ Ryan LM, Kozin F, McCarty DJ (1979). "Cuantificación del pirofosfato inorgánico plasmático humano. I. Valores normales en la osteoartritis y la enfermedad por depósito de cristales de pirofosfato de calcio dihidratado". Arthritis Rheum . 22 (8): 886– 91. doi : 10.1002/art.1780220812 . PMID 223577 . 
  7. ↑ Eberhard Breitmaier (2006). "Hemi y monoterpenos". Terpenos: Sabores, Fragancias, Farmacéutica, Feromonas . págs. 10 –23. doi : 10.1002/9783527609949.ch2 . ISBN  9783527609949.
  8. ↑ Sell, Charles S. (2006). "Terpenoides". Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . doi : 10.1002/0471238961.2005181602120504.a01.pub2 . ISBN 0471238961.
  9. 1 2 3 4 Hall, John E.; Hall, Michael E. (2021). «Capítulo 55 - Funciones motoras de la médula espinal; los reflejos medulares». Guyton and Hall Textbook of Medical Physiology (14.ª ed.). Filadelfia, PA: Elsevier. págs. 994–995 . ISBN   978-0-323-59712-8.
  10. 1 2 Ho AM, Johnson MD, Kingsley DM (julio de 2000). "Función del gen ank del ratón en el control de la calcificación tisular y la artritis". Science . 289 (5477): 265– 70. Bibcode : 2000Sci...289..265H . doi : 10.1126/science.289.5477.265 . PMID 10894769 . 
  11. 1 2 3 Rutsch F, Vaingankar S, Johnson K, Goldfine I, Maddux B, Schauerte P, Kalhoff H, Sano K, Boisvert WA, Superti-Furga A, Terkeltaub R (febrero de 2001). "Deficiencia de nucleósido trifosfato pirofosfohidrolasa PC-1 en la calcificación arterial infantil idiopática" . Am J Pathol . 158 (2): 543– 54. doi : 10.1016/S0002-9440(10)63996-X . PMC 1850320. PMID 11159191 .  
  12. ↑ Codex Alimentarius 1A , 2.ª ed., 1995, págs. 71, 82, 91
  13. ↑ DJ Jukes, Legislación alimentaria del Reino Unido: una guía concisa , Elsevier, 2013, págs. 60-61
  14. ↑ Ricardo A. Molins, Fosfatos en los alimentos , pág. 115

Lecturas adicionales

  • Schröder HC, Kurz L, Muller WE, Lorenz B (marzo de 2000). "Polifosfato en el hueso" (PDF) . Bioquímica (Moscú) . 65 (3): 296–303 . PMID 10739471. Archivado del original (PDF) el 25 de agosto de 2011. 
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