Diol

Un diol geminal tiene dos grupos hidroxilo unidos al mismo átomo. Estas especies surgen por hidratación de los compuestos carbonílicos. La hidratación suele ser desfavorable, pero una excepción notable es el formaldehído que, en agua, existe en equilibrio con el metanodiol H₂C (OH) _₂ . ^{[ 4 ]} Otro ejemplo es (F₃C ₎ ₂C ₍ OH) _₂ , la forma hidratada de la _{hexafluoroacetona} . Muchos gem-dioles experimentan una condensación adicional para dar derivados diméricos y oligoméricos. Esta reacción se aplica al glioxal y aldehídos relacionados .

En un diol vecinal, los dos grupos hidroxilo ocupan posiciones vecinales , es decir, están unidos a átomos adyacentes. Estos compuestos se denominan glicoles ^{[ 5 ]} (aunque el término puede utilizarse de forma más amplia). Algunos ejemplos son el etano-1,2-diol o etilenglicol HO−(CH₂ ₎ ₂ ₋ OH, un ingrediente común en los anticongelantes . Otro ejemplo es el propano-1,2-diol o alfa-propilenglicol, HO−CH₂ ₋ CH(OH)−CH₃ _, utilizado en la industria alimentaria y farmacéutica, así como en un anticongelante relativamente no tóxico.

A escala comercial, la principal vía para obtener dioles vecinales es la hidrólisis de epóxidos . Los epóxidos se preparan mediante epoxidación del alqueno. Un ejemplo es la síntesis de trans-ciclohexanodiol ^{[ 6 ]} o mediante microrreactor : ^{[ 7 ]}

Para la investigación académica y las áreas farmacéuticas, los dioles vecinales se producen a menudo a partir de la oxidación de alquenos , generalmente con permanganato de potasio ácido diluido o tetróxido de osmio. ^{[ 8 ]} El tetróxido de osmio puede utilizarse de forma similar para oxidar alquenos a dioles vecinales. La reacción química denominada dihidroxilación asimétrica de Sharpless puede utilizarse para producir dioles quirales a partir de alquenos utilizando un reactivo de osmato y un catalizador quiral . Otro método es la cis-hidroxilación de Woodward (diol cis) y la reacción de Prévost relacionada (diol anti), que utilizan yodo y la sal de plata de un ácido carboxílico.

Otras rutas para obtener vic-dioles son la hidrogenación de aciloínas ^{[ 9 ]} y la reacción de acoplamiento de pinacol .

Los 1,3-dioles se preparan a menudo industrialmente mediante condensación aldólica de cetonas con formaldehído . Se pueden utilizar muchos materiales de partida diferentes para producir 1,3-dioles syn o anti. ^{[ 10 ]} El carbonilo resultante se reduce mediante la reacción de Cannizzaro o mediante hidrogenación catalítica :

_RC (O)CH3 ₊ CH2O _→ RC( O ) _CH2CH2OH

RC(O)CH ₂ CH ₂ OH + H ₂ → RCH(OH)CH ₂ CH ₂ OH

De esta forma se preparan los propano-1,3-dioles 2,2-disustituidos. Algunos ejemplos son el 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol y el neopentilglicol .

Los 1,3-dioles pueden prepararse mediante la hidratación de cetonas y aldehídos α,β-insaturados. El cetoalcohol resultante se hidrogena. Otra ruta implica la hidroformilación de epóxidos seguida de la hidrogenación del aldehído. Este método se ha utilizado para obtener 1,3-propanodiol a partir de óxido de etileno .

Las rutas más especializadas para la obtención de 1,3-dioles implican la reacción entre un alqueno y formaldehído , la reacción de Prins . Los 1,3-dioles pueden producirse diastereoselectivamente a partir de las β-hidroxicetonas correspondientes utilizando los protocolos de reducción de Evans-Saksena , Narasaka-Prasad o Evans-Tishchenko .

Los 1,3-dioles se clasifican como syn o anti según la estereoquímica relativa de los átomos de carbono que portan los grupos funcionales hidroxilo. La zincoforina es un producto natural que contiene 1,3-dioles tanto syn como anti .

Los dioles en los que los grupos hidroxilo están separados por varios centros de carbono se preparan generalmente mediante la hidrogenación de diésteres de los ácidos dicarboxílicos correspondientes :

(CH₂ ₎ n ₍ CO₂R ₎ ₂ ₊ 4 H₂ _→ (CH₂ ₎ n ₍ CH₂OH ₎ ₂ ₊ 2 H₂O ₊ 2 ROH

El 1,4-butanodiol , el 1,5-pentanodiol , el 1,6-hexanodiol y el 1,10-decanodiol son precursores importantes de los poliuretanos . ^{[ 11 ]}

La reducción de Bouveault-Blanc de los diésteres de ácidos dicarboxílicos de cadena larga produce los dioles diterminales HOCH₂ _{( CH₂} ) _nCH₂OH para _{heptametilenoglicol} (n = 5), nonametilenoglicol (n = 7), decametilenoglicol ( n = 8), tridecametilenoglicol (n = 11), tetradecametilenoglicol (n = 12) y octadecametilenoglicol (n = 16). ^{[ 12 ]}

Los dioles reaccionan como alcoholes , mediante esterificación y formación de éteres . ^{[ 13 ]}

Los dioles como el etilenglicol se utilizan como comonómeros en reacciones de polimerización que forman polímeros, incluidos algunos poliésteres y poliuretanos . ^{[ 13 ]} Se requiere un monómero diferente con dos grupos funcionales idénticos, como un dicloruro de dioilo o un ácido dioico, para continuar el proceso de polimerización a través de procesos de esterificación repetidos.

Un diol puede convertirse en éter cíclico mediante un catalizador ácido; este proceso se denomina ciclación de diol . En primer lugar, implica la protonación del grupo hidroxilo. A continuación, mediante una sustitución nucleofílica intramolecular, el segundo grupo hidroxilo ataca al carbono deficiente en electrones. Si existen suficientes átomos de carbono para que la tensión angular no sea excesiva, se puede formar un éter cíclico .

Los 1,2-dioles y 1,3-dioles pueden protegerse mediante un grupo protector. ^{[ 14 ]} Los grupos protectores se utilizan para evitar que el grupo funcional reaccione en reacciones posteriores. Los grupos bencilideno se utilizan para proteger los 1,3-dioles. ^{[ 14 ]} Son extremadamente útiles en bioquímica, como se muestra a continuación en la protección de un derivado de carbohidrato.

Los dioles también pueden utilizarse para proteger grupos carbonilo. ^{[ 15 ]} Son de uso común y resultan bastante eficaces en la síntesis de acetales cíclicos. Estos protegen los grupos carbonilo de cualquier reacción posterior en la síntesis hasta que sea necesario eliminarlos. La siguiente reacción muestra el uso de un diol para proteger un grupo carbonilo mediante tetracloruro de circonio. ^{[ 16 ]}

Los dioles también pueden convertirse en lactonas mediante la reacción de oxidación de Fétizon .

En la escisión del glicol , el enlace C−C en un diol vecinal se rompe con la formación de grupos funcionales cetona o aldehído. Véase Oxidación de dioles .

En general, los dioles geminales orgánicos se deshidratan fácilmente para formar un grupo carbonilo .