defecto cristalográfico

Un defecto cristalográfico es una interrupción de los patrones regulares de disposición de átomos o moléculas en sólidos cristalinos . Las posiciones y orientaciones de las partículas, que se repiten a distancias fijas determinadas por los parámetros de la celda unitaria en los cristales, exhiben una estructura cristalina periódica , pero esta suele ser imperfecta. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} A menudo se caracterizan varios tipos de defectos: defectos puntuales, defectos lineales, defectos planares, defectos volumétricos. La homotopía topológica establece un método matemático de caracterización.

Los defectos puntuales son defectos que ocurren solo en o alrededor de un único punto de la red. No se extienden en el espacio en ninguna dimensión. Generalmente no se definen explícitamente límites estrictos para el tamaño de un defecto puntual. Sin embargo, estos defectos suelen implicar como máximo unos pocos átomos adicionales o faltantes. Los defectos más grandes en una estructura ordenada generalmente se consideran bucles de dislocación . Por razones históricas, muchos defectos puntuales, especialmente en cristales iónicos, se denominan centros : por ejemplo, una vacante en muchos sólidos iónicos se denomina centro de luminiscencia, centro de color o centro F. Estas dislocaciones permiten el transporte iónico a través de los cristales, lo que conduce a reacciones electroquímicas. Estos se especifican frecuentemente utilizando la notación de Kröger-Vink .

• Los defectos de vacancia son sitios de la red cristalina que estarían ocupados en un cristal perfecto, pero que se encuentran vacantes. Si un átomo vecino se mueve para ocupar el sitio vacante, la vacancia se desplaza en dirección opuesta al sitio que ocupaba dicho átomo. La estabilidad de la estructura cristalina circundante garantiza que los átomos vecinos no se agrupen alrededor de la vacancia. En algunos materiales, los átomos vecinos se alejan de la vacancia debido a la atracción que ejercen sobre ellos. Una vacancia (o un par de vacancias en un sólido iónico) se denomina a veces defecto de Schottky .
• Los defectos intersticiales son átomos que ocupan un sitio en la estructura cristalina donde normalmente no hay ningún átomo . Generalmente son configuraciones de alta energía. Algunos átomos pequeños (principalmente impurezas) en ciertos cristales pueden ocupar intersticios sin alta energía, como el hidrógeno en el paladio .

• Un par cercano formado por una vacante y un intersticial se denomina defecto de Frenkel o par de Frenkel. Esto ocurre cuando un ion se desplaza hacia un sitio intersticial y crea una vacante.

• Debido a las limitaciones fundamentales de los métodos de purificación de materiales, estos nunca son 100% puros, lo que por definición induce defectos en la estructura cristalina. En el caso de una impureza, el átomo suele incorporarse en un sitio atómico regular de la estructura cristalina. Este no es ni un sitio vacante ni un sitio intersticial, y se denomina defecto de sustitución . El átomo no debería estar en ningún lugar del cristal, por lo que se trata de una impureza. En algunos casos, cuando el radio del átomo (ión) sustitucional es sustancialmente menor que el del átomo (ión) al que reemplaza, su posición de equilibrio puede desplazarse fuera del sitio de la red. Este tipo de defectos de sustitución se denominan a menudo iones descentrados . Existen dos tipos diferentes de defectos de sustitución: sustitución isovalente y sustitución aliovalente. La sustitución isovalente se produce cuando el ión que sustituye al ión original tiene el mismo estado de oxidación que el ión al que reemplaza. La sustitución aliovalente se produce cuando el ion que sustituye al ion original tiene un estado de oxidación diferente al del ion al que reemplaza. Las sustituciones aliovalentes modifican la carga total del compuesto iónico, pero este debe ser neutro. Por lo tanto, se requiere un mecanismo de compensación de carga. En consecuencia, uno de los metales se oxida o reduce parcial o totalmente, o se crean vacantes iónicas.
• Los defectos de antisitio ^{[ 6 ] [ 7 ]} ocurren en una aleación o compuesto ordenado cuando átomos de diferente tipo intercambian posiciones. Por ejemplo, algunas aleaciones tienen una estructura regular en la que cada dos átomos son de una especie diferente; para ilustrarlo, supongamos que los átomos de tipo A se encuentran en los vértices de una red cúbica y los átomos de tipo B en el centro de los cubos. Si un cubo tiene un átomo A en su centro, este átomo ocupa un sitio que normalmente estaría ocupado por un átomo B, y por lo tanto es un defecto de antisitio. Esto no es ni una vacante, ni un intersticial, ni una impureza.
• Los defectos topológicos son regiones en un cristal donde el entorno de enlace químico normal difiere topológicamente del entorno circundante. Por ejemplo, en una lámina perfecta de grafito ( grafeno ), todos los átomos se encuentran en anillos de seis átomos. Si la lámina contiene regiones donde el número de átomos en un anillo es diferente de seis, mientras que el número total de átomos permanece constante, se ha formado un defecto topológico. Un ejemplo es el defecto de Stone Wales en los nanotubos, que consiste en dos anillos adyacentes de cinco miembros y dos de siete miembros.

• Los sólidos amorfos pueden contener defectos. Estos son naturalmente difíciles de definir, pero a veces su naturaleza se puede comprender con bastante facilidad. Por ejemplo, en la sílice amorfa con enlaces ideales , todos los átomos de Si tienen 4 enlaces con átomos de O y todos los átomos de O tienen 2 enlaces con átomos de Si. Por lo tanto, un átomo de O con un solo enlace de Si (un enlace colgante ) puede considerarse un defecto en la sílice. ^{[ 8 ]} Además, los defectos también pueden definirse en sólidos amorfos basándose en vecindarios atómicos locales vacíos o densamente empaquetados, y se puede demostrar que las propiedades de dichos "defectos" son similares a las vacantes e intersticiales normales en los cristales. ^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]}
• Se pueden formar complejos entre diferentes tipos de defectos puntuales. Por ejemplo, si una vacante se encuentra con una impureza, ambas pueden unirse si la impureza es demasiado grande para la red cristalina. Los intersticiales pueden formar estructuras de "intersticial dividido" o de "mancuerna", donde dos átomos comparten efectivamente un sitio atómico, lo que resulta en que ninguno de los átomos ocupe realmente dicho sitio. ^{[ 12 ] [ 13 ]}

Los defectos de línea pueden describirse mediante teorías de gauge.

Las dislocaciones son defectos lineales alrededor de los cuales los átomos de la red cristalina se desalinean. ^{[ 14 ]} Existen dos tipos básicos de dislocaciones: la dislocación de borde y la dislocación de tornillo . También son comunes las dislocaciones mixtas, que combinan características de ambos tipos.

Las dislocaciones de borde se producen por la terminación de un plano de átomos en el centro de un cristal. En tal caso, los planos adyacentes no son rectos, sino que se curvan alrededor del borde del plano terminal, de modo que la estructura cristalina queda perfectamente ordenada a ambos lados. La analogía con una pila de papel es apropiada: si se inserta media hoja en una pila, el defecto en la pila solo se nota en el borde de la media hoja.

La dislocación helicoidal es más difícil de visualizar, pero básicamente consiste en una estructura en la que los planos atómicos de los átomos en la red cristalina trazan una trayectoria helicoidal alrededor del defecto lineal (línea de dislocación).

La presencia de dislocaciones produce deformación (distorsión) en la red cristalina. La dirección y magnitud de dicha distorsión se expresan mediante un vector de Burgers (b). En el caso de dislocaciones de tipo arista, b es perpendicular a la línea de dislocación, mientras que en las de tipo helicoidal es paralelo. En materiales metálicos, b se alinea con las direcciones cristalográficas compactas y su magnitud equivale a una distancia interatómica.

Las dislocaciones pueden moverse si los átomos de uno de los planos circundantes rompen sus enlaces y se vuelven a unir con los átomos del borde terminal.

La presencia de dislocaciones y su capacidad para moverse (e interactuar) fácilmente bajo la influencia de tensiones inducidas por cargas externas es lo que da lugar a la maleabilidad característica de los materiales metálicos.

Las dislocaciones pueden observarse mediante microscopía electrónica de transmisión , microscopía de iones de campo y técnicas de sonda atómica . La espectroscopia transitoria de nivel profundo se ha utilizado para estudiar la actividad eléctrica de las dislocaciones en semiconductores, principalmente silicio .

Las disclinaciones son defectos lineales que corresponden a la "suma" o "resta" de un ángulo alrededor de una línea. Básicamente, esto significa que si se sigue la orientación del cristal alrededor del defecto lineal, se obtiene una rotación. Generalmente, se pensaba que solo desempeñaban un papel en los cristales líquidos, pero desarrollos recientes sugieren que también podrían tener un papel en los materiales sólidos, por ejemplo, en la autorreparación de grietas . ^{[ 15 ]}

• Los límites de grano se producen donde la dirección cristalográfica de la red cambia bruscamente. Esto suele ocurrir cuando dos cristales comienzan a crecer por separado y luego se encuentran.
• En las aleaciones ordenadas se producen límites de antifase : en este caso, la dirección cristalográfica permanece igual, pero cada lado del límite tiene una fase opuesta: por ejemplo, si el ordenamiento suele ser ABABABAB ( cristal hexagonal compacto ), un límite de antifase adopta la forma de ABABBABA.
• Las fallas de apilamiento se presentan en diversas estructuras cristalinas, pero el ejemplo más común se encuentra en las estructuras compactas . Se forman por una desviación local en la secuencia de apilamiento de las capas de un cristal. Un ejemplo sería la secuencia de apilamiento ABABCABAB.
• Un límite de macla es un defecto que introduce un plano de simetría especular en el ordenamiento de un cristal. Por ejemplo, en cristales cúbicos compactos , la secuencia de apilamiento de un límite de macla sería ABCABCBACBA.
• En los planos de monocristales , los escalones entre terrazas atómicamente planas también pueden considerarse defectos planares. Se ha demostrado que tales defectos y su geometría tienen una influencia significativa en la adsorción de moléculas orgánicas ^{[ 16 ].}

• Defectos macroscópicos o volumétricos tridimensionales, como poros, grietas o inclusiones.
• Vacíos: pequeñas regiones donde no hay átomos, y que pueden considerarse como cúmulos de vacantes.
• Las impurezas pueden agruparse para formar pequeñas regiones de una fase diferente. A estas se les suele llamar precipitados .

Un método de clasificación matemática exitoso para defectos de red físicos, que funciona no solo con la teoría de dislocaciones y otros defectos en cristales sino también, por ejemplo, para disclinaciones en cristales líquidos y para excitaciones en ^3He superfluido , es la teoría de homotopía , una rama de la topología . ^{[ 17 ]}

La teoría del funcional de la densidad , la dinámica molecular clásica y las simulaciones de Monte Carlo cinético ^{[ 18 ]} se utilizan ampliamente para estudiar las propiedades de los defectos en sólidos con simulaciones por computadora. ^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]} La simulación del atasco de esferas duras de diferentes tamaños y/o en contenedores con tamaños no medibles utilizando el algoritmo de Lubachevsky-Stillinger puede ser una técnica eficaz para demostrar algunos tipos de defectos cristalográficos. ^{[ 23 ]}

• Defecto de Bjerrum
• Defectos cristalográficos en el diamante
• Notación Kröger-Vink
• Centro F

• Hagen Kleinert , Campos de gauge en la materia condensada , Vol. II, "Tensiones y defectos" , págs.  743-1456, World Scientific (Singapur, 1989); ISBN de la edición de bolsillo 9971-5-0210-0
• Hermann Schmalzried : Reacciones de estado sólido . Verlag Chemie, Weinheim 1981, ISBN 3-527-25872-8.