Enlace colgante

En química , un enlace colgante es una valencia insatisfecha en un átomo inmovilizado . Un átomo con un enlace colgante también se denomina radical libre inmovilizado o radical inmovilizado , en referencia a su similitud estructural y química con un radical libre .

Cuando se habla de un enlace colgante, generalmente se hace referencia al estado descrito anteriormente, que contiene un electrón y, por lo tanto, da lugar a un átomo con carga neutra. También existen defectos de enlace colgante que contienen dos o ningún electrón. Estos tienen carga negativa y positiva, respectivamente. Los enlaces colgantes con dos electrones tienen una energía cercana a la banda de valencia del material, mientras que aquellos sin ninguno tienen una energía más cercana a la banda de conducción . ^{[ 1 ]}

Para obtener suficientes electrones para completar sus capas de valencia (véase también la regla del octeto ), muchos átomos formarán enlaces covalentes con otros átomos. En el caso más simple, el de un enlace simple , dos átomos aportan cada uno un electrón desapareado , y el par de electrones resultante se comparte entre ellos. Los átomos que poseen muy pocos compañeros de enlace para satisfacer sus valencias y que poseen electrones desapareados se denominan " radicales libres "; lo mismo ocurre, a menudo, con las moléculas que contienen dichos átomos. Cuando un radical libre existe en un entorno inmovilizado (por ejemplo, un sólido), se le denomina "radical libre inmovilizado" o "enlace colgante". Un enlace colgante en silicio cristalino (en masa) se suele representar como un único orbital híbrido sp³ ^no enlazado en el átomo de silicio, con los otros tres orbitales sp³ ^orientados en dirección opuesta al orbital no enlazado. En realidad, el orbital no enlazado del enlace colgante se describe mejor considerando que más de la mitad de la función de onda del enlace colgante se localiza en el núcleo de silicio, ^{[ 2 ]} con una densidad electrónica deslocalizada alrededor de los tres orbitales enlazantes, comparable a un orbital p con mayor densidad electrónica localizada en el núcleo de silicio. Los tres enlaces restantes tienden a desplazarse a una configuración más plana. También se ha observado experimentalmente que los espectros de resonancia paramagnética electrónica (RPE) del silicio hidrogenado amorfo (a-Si:H) no difieren significativamente de su contraparte deuterada , a-Si:D, lo que sugiere que prácticamente no existe retroenlace al silicio por parte del hidrógeno en un enlace colgante. Asimismo, se observó que los enlaces Si-Si y Si-H son aproximadamente igual de fuertes. ^{[ 3 ]}

Tanto los radicales libres como los inmovilizados presentan características químicas muy diferentes a las de los átomos y moléculas que contienen únicamente enlaces completos. Generalmente, son extremadamente reactivos . Los radicales libres inmovilizados, al igual que sus homólogos móviles, son muy inestables, pero adquieren cierta estabilidad cinética debido a su movilidad limitada y al impedimento estérico . Si bien los radicales libres suelen tener una vida útil corta, los radicales libres inmovilizados a menudo presentan una vida útil más prolongada debido a esta reducción de la reactividad.

La presencia de enlaces colgantes puede generar ferromagnetismo en materiales que normalmente son magnéticamente inactivos, como polímeros y materiales grafíticos hidrogenados. ^{[ 4 ]} Un enlace colgante contiene un electrón y, por lo tanto, puede contribuir con su propio momento magnético neto (para) . Esto solo ocurre cuando el electrón del enlace colgante no aparea su espín con el de otro electrón. ^{[ 1 ]} Las propiedades ferromagnéticas en diversas nanoestructuras de carbono pueden describirse mediante enlaces colgantes y pueden utilizarse para crear espintrónica orgánica sin metales y materiales ferromagnéticos poliméricos (véase Aplicaciones). La creación de enlaces colgantes con electrones desapareados puede lograrse, por ejemplo, cortando o sometiendo un polímero a una gran tensión mecánica. En este proceso, se rompen los enlaces covalentes entre átomos de carbono. Un electrón puede terminar en cada uno de los átomos de carbono que originalmente contribuyeron al enlace, dando lugar a dos enlaces colgantes desapareados. ^{[ 5 ]}

Un enlace colgante añade un nivel de energía adicional entre la banda de valencia y la banda de conducción de una red cristalina. Esto permite la absorción y emisión a longitudes de onda más largas, ya que los electrones pueden dar pasos de energía más pequeños al moverse hacia y desde este nivel adicional. La energía de los fotones absorbidos o emitidos desde este nivel no es exactamente igual a la diferencia de energía entre el fondo de la banda de conducción y el enlace colgante, o entre el borde superior de la banda de valencia y el enlace colgante. Esto se debe a la relajación de la red, que provoca un desplazamiento de Franck-Condon en la energía. Este desplazamiento explica la diferencia entre un cálculo de enlace fuerte de estas diferencias de energía y las energías medidas experimentalmente. ^{[ 2 ]}

Otra forma en que la presencia de enlaces colgantes afecta las propiedades ópticas de un material es a través de la polarización . Para un material con enlaces colgantes, la intensidad de absorción depende de la polarización de la luz absorbida. Este es un efecto de la simetría con la que los enlaces colgantes se distribuyen sobre la superficie del material. La dependencia solo se produce hasta la energía a la que un electrón puede excitarse al nivel de la banda prohibida, pero no a la banda de valencia. Este efecto, junto con la desaparición de la dependencia de la polarización después de que los enlaces colgantes se hayan recocido, demuestra que es un efecto de los enlaces colgantes y no solo de la simetría general del material. ^{[ 6 ]}

En el silicio hidrogenado, la exposición prolongada a la luz puede inducir enlaces colgantes. Esto provoca una disminución de la fotoconductividad del material. (Esta es la explicación más común del llamado efecto Staebler-Wronski ). Se cree que el mecanismo es el siguiente: la energía del fotón se transfiere al sistema, lo que provoca la ruptura de los enlaces Si-Si débiles, dando lugar a la formación de dos radicales ligados. Los electrones libres, al estar localizados y muy cerca unos de otros, se encuentran en un estado inestable, por lo que los átomos de hidrógeno se desplazan hacia el sitio de la ruptura. Esto provoca que los electrones se deslocalicen aún más, alcanzando un estado más estable. ^{[ 7 ]} Para un contenido de hidrógeno de alrededor del 10%, los enlaces colgantes de tan solo una pequeña fracción de átomos de hidrógeno desplazados pueden generar aumentos observables en la señal de EPR. La difusión del hidrógeno desempeña un papel fundamental en el proceso y explica por qué se requiere una iluminación prolongada. Se ha observado que la iluminación a temperaturas elevadas aumenta la velocidad de formación de enlaces colgantes inducidos por la luz. Esto puede explicarse por el aumento de la difusión de hidrógeno. ^{[ 8 ]}

Se cree que el mecanismo de formación de enlaces colgantes intrínsecos (en silicio hidrogenado) es muy similar al de los enlaces colgantes inducidos por la luz, con la diferencia de que la fuente de energía es el calor en lugar de los fotones. Esto explica por qué la densidad de enlaces colgantes intrínsecos es insignificante a temperatura ambiente.  ^{[ 9 ]}

_{La luz también puede inducir la} formación de enlaces colgantes en materiales con pares de alternancia de valencia íntimamente relacionados (IVAP), como el a - _As₂S₃ . Estos defectos IVAP consisten en un enlace colgante que contiene dos electrones (D⁻ ⁾ y un enlace colgante que no contiene electrones (D⁺ ⁾ . Cuando se ilumina uno de estos pares, puede capturar un electrón o un hueco electrónico, lo que da lugar a las siguientes reacciones: ^{[ 1 ]}

D ⁺ D ⁻ + e ⁻ → D ⁰ D ⁻

D ⁺ D ⁻ + h ⁺ → D ⁺ D ⁰

Aquí, D ⁰ es un enlace colgante sin carga.

Las superficies de silicio, germanio, grafito (carbono) y siliciuro de germanio son activas en las mediciones de EPR. Principalmente los elementos del grupo 14 (anteriormente grupo IV) muestran señales de EPR en su superficie tras ser triturados. Los cristales de elementos de los grupos 13 a 15 prefieren tener el plano (110) expuesto como superficie. En esta superficie, un átomo del grupo 13 tiene 3/4 enlaces colgantes, y un átomo del grupo 15 tiene 5/4 enlaces colgantes. Debido a la deshibridación de los orbitales superficiales (causada por la disminución del número de átomos vecinos más cercanos alrededor del átomo superficial), un átomo del grupo 13 tendrá un orbital colgante prácticamente vacío, ya que tiene valencia 3 y forma tres enlaces, mientras que un átomo del grupo 15 tendrá un orbital colgante completamente ocupado en la superficie. En ese caso, apenas hay densidad de electrones desapareados, lo que resulta en una señal de EPR débil para dichos materiales. ^{[ 10 ]} Las superficies de clivaje limpio de dichos materiales forman estados localizados de electrones apareados en sitios alternos, lo que resulta en una señal de EPR muy débil o nula. Las superficies mal clivadas y las microfisuras obtenidas por aplastamiento, clivaje, abrasión, irradiación con neutrones o iones de alta energía, o calentamiento y enfriamiento rápido en vacío, dan una señal de EPR medible (una señal característica en Si a g = 2,0055). La presencia de oxígeno e hidrógeno gaseosos afecta la señal de EPR de las microfisuras al afectar los centros de espín de electrones individuales. Las moléculas de gas pueden quedar atrapadas y, cuando permanecen cerca de un centro de espín, afectan la señal de EPR. Cuando una microfisura es suficientemente pequeña, las funciones de onda de los estados de enlaces colgantes se extienden más allá de la superficie y pueden superponerse con las funciones de onda de la superficie opuesta. Esto puede crear fuerzas de cizallamiento en la superficie del cristal, haciendo que las capas atómicas se realineen mientras crean enlaces colgantes en el proceso. ^{[ 11 ]}

Debido a la reactividad de los enlaces colgantes, el óxido nativo del semiconductor se formará debido a la adsorción de moléculas de gas, los únicos enlaces colgantes restantes se encuentran en vacantes de oxígeno. Los enlaces colgantes forman un enlace hibridado sp³ ^con la molécula adsorbida, que tiene un carácter metálico. A menudo son los únicos sitios de defecto presentes en semiconductores atómicos, que proporcionan dichos "centros blandos" para que las moléculas se adsorban. ^{[ 12 ]} Cuando no es posible la adsorción de gas (por ejemplo, para superficies limpias en vacío), la energía superficial se puede reducir reorganizando los electrones de enlace, creando tensión de red en el proceso. En el caso del plano superficial (001) del silicio, se formará un solo enlace colgante en cada átomo, mientras que el otro electrón se emparejará con un átomo vecino. La eliminación de los estados superficiales de enlaces colgantes en la superficie del silicio (001) de la banda prohibida se puede lograr tratando la superficie con una monocapa de selenio (alternativamente, se propuso azufre ). El selenio puede adherirse a la superficie de silicio (001) y unirse a los enlaces colgantes superficiales, formando puentes entre los átomos de silicio. Esto libera la tensión en la superficie de silicio y termina los enlaces colgantes, protegiéndolos del entorno externo. Cuando están expuestos, los enlaces colgantes pueden actuar como estados superficiales en procesos electrónicos. ^{[ 13 ]}

Algunos alótropos del silicio, como el silicio amorfo , presentan una alta concentración de enlaces colgantes. Además de su interés fundamental, estos enlaces colgantes son importantes para el funcionamiento de los dispositivos semiconductores modernos. Se sabe que el hidrógeno introducido en el silicio durante el proceso de síntesis satura la mayoría de los enlaces colgantes, al igual que otros elementos como el oxígeno, lo que hace que el material sea adecuado para aplicaciones (véase dispositivos semiconductores ).

Los estados de enlace colgante tienen funciones de onda que se extienden más allá de la superficie y pueden ocupar estados por encima de la banda de valencia. La diferencia resultante entre el nivel de Fermi de la superficie y el del volumen provoca una curvatura de la banda superficial , y la abundancia de estados superficiales fija el nivel de Fermi. ^{[ 12 ] [ 13 ]}

Para el semiconductor compuesto GaAs , se observa un apareamiento electrónico más fuerte en la superficie, lo que da lugar a orbitales casi llenos en el arsénico y orbitales casi vacíos en el galio . En consecuencia, la densidad de enlaces colgantes en la superficie es mucho menor y no se produce fijación del nivel de Fermi. ^{[ 12 ]}

En los semiconductores dopados , las propiedades de la superficie siguen dependiendo de los enlaces colgantes, ya que estos se presentan en una densidad numérica de alrededor de ^10¹³ por centímetro cuadrado, en comparación con los electrones o huecos dopantes con una densidad numérica de ^10¹⁴ a ^10¹⁸ por centímetro cúbico, que por lo tanto son mucho menos abundantes en la superficie del material.

Por definición, la pasivación es un proceso de tratamiento de la superficie de las capas para reducir los efectos del entorno circundante. En la tecnología fotovoltaica (FV), la pasivación es el tratamiento superficial de la oblea o película delgada para reducir la recombinación superficial y, en menor medida, la recombinación volumétrica de los portadores minoritarios. Existen dos métodos principales para pasivar la superficie de la oblea de silicio con el fin de saturar los enlaces colgantes: la pasivación por efecto de campo de la superficie con una capa dieléctrica de SiO _x , también conocida como "pasivación de Atalla", y la pasivación con hidrógeno, que es uno de los métodos químicos utilizados para la pasivación. ^{[ 14 ]}

La pasivación con hidrógeno es una forma de saturar estos enlaces colgantes. Este proceso de pasivación se lleva a cabo mediante uno de los siguientes mecanismos: deposición de una película delgada de nitruro de silicio (SiNx) sobre la capa de silicio policristalino, o pasivación por plasma remoto de hidrógeno (RPHP). En este último método, los gases hidrógeno, oxígeno y argón reaccionan dentro de la cámara; posteriormente, el hidrógeno se disocia en hidrógeno atómico bajo la acción del plasma y se difunde en la interfaz de silicio para saturar los enlaces colgantes. Esta saturación reduce el estado de defecto de la interfaz, donde tiene lugar la recombinación. ^{[ 15 ]}

La pasivación mediante una capa dieléctrica sobre una oblea de silicio cristalino (c-Si), también conocida como "pasivación por túnel", es una de las técnicas de pasivación más utilizadas en la tecnología fotovoltaica. Esta técnica combina la pasivación química con la pasivación por efecto de campo. Esta estrategia se basa en la formación de una capa dieléctrica (principalmente dióxido de silicio SiO₂ _{, óxido} de aluminio _Al₂O₃ o nitruro de silicio (SiNₓ ₎ ) sobre el sustrato de c-Si mediante oxidación térmica u otras técnicas de deposición como la deposición de capas atómicas (ALD). En el caso de la formación de SiOₓ _por oxidación térmica, el proceso actúa como pasivación química, ya que, por un lado, la formación de la capa de óxido reacciona con los enlaces colgantes en la superficie, reduciendo así los estados de defectos en la interfaz. Por otro lado, dado que existen cargas fijas (Qf ₎ en la película dieléctrica, estas cargas fijas establecen un campo eléctrico que repele un tipo de portador de carga y acumula el otro tipo en la interfaz. Esta acumulación asegura la reducción de la concentración de un tipo de portador de carga en la interfaz, disminuyendo así la recombinación. ^{[ 16 ]}

En experimentos realizados por Yunteng Qu et al., se utilizaron enlaces colgantes en óxido de grafeno para unir átomos metálicos individuales (Fe, Co, Ni, Cu) para aplicaciones en catálisis . Los átomos metálicos se adsorbieron oxidando el metal de una espuma y coordinando los iones metálicos a los enlaces colgantes del oxígeno del óxido de grafeno. El catalizador resultante presentó una alta densidad de centros catalíticos y mostró una alta actividad, comparable a la de otros catalizadores de metales no nobles en reacciones de reducción de oxígeno, manteniendo al mismo tiempo una estabilidad en un amplio rango de potencial electroquímico , comparable a la de los electrodos de Pt/C. ^{[ 17 ]}

Un ejemplo de polímero ferromagnético orgánico se presenta en un artículo de Yuwei Ma et al.: al cortar con tijeras de cerámica o estirar una cinta de teflón , surge una red de enlaces colgantes fuertemente acoplados en las superficies donde el polímero se rompió (por el corte o en cavidades inducidas por la tensión). En el caso de una deformación estructural débil, donde se forman muy pocos enlaces colgantes, el acoplamiento es muy débil y se mide una señal paramagnética en el análisis EPR. El recocido del teflón en atmósfera de argón a 100 °C a 200 °C también produce propiedades ferromagnéticas. Sin embargo, el recocido cerca de la temperatura de fusión del teflón hace desaparecer el ferromagnetismo. Con una exposición prolongada al aire, la magnetización se reduce debido a las moléculas de agua adsorbidas. También se observó que no se desarrollaba ferromagnetismo al recocer el teflón en vapor de agua o al cortarlo en un entorno _{de H₂ .} ^{[ 5 ]}

En química computacional , un enlace colgante generalmente representa un error en la creación de la estructura, en el que un átomo se dibuja inadvertidamente con muy pocos átomos de enlace, o un enlace se dibuja erróneamente con un átomo en un solo extremo.