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decloración reductiva

En química de organoclorados , la decloración reductiva describe cualquier reacción química que rompe el enlace covalente entre el carbono y el cloro mediante reductores , liber...

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En química de organoclorados , la decloración reductiva describe cualquier reacción química que rompe el enlace covalente entre el carbono y el cloro mediante reductores , liberando iones cloruro . Se han implementado diversas modalidades, según la aplicación. La decloración reductiva se utiliza frecuentemente para la remediación de pesticidas clorados o disolventes de limpieza en seco . También se emplea ocasionalmente en la síntesis de compuestos orgánicos , por ejemplo, productos farmacéuticos.

Químico

La decloración es una reacción bien estudiada en síntesis orgánica , aunque no se utiliza con frecuencia. Generalmente se requieren cantidades estequiométricas de agente declorante. En una aplicación clásica, la reacción de Ullmann , los cloroarenos se acoplan a bifenilos . Por ejemplo, el sustrato activado 2-cloronitrobenceno se convierte en 2,2'-dinitrobifenilo con una aleación de cobre-bronce . [ 1 ] [ 2 ]

Reacción de Ullmann.
Reacción de Ullmann.

El hierro de valencia cero produce reacciones similares. Los compuestos organofosforados(III) producen decloraciones suaves. Los productos son alquenos y fósforo(V). [ 3 ]

  • Los metales alcalinotérreos y el zinc se utilizan para decloraciones más difíciles. El subproducto es cloruro de zinc. [ 4 ]

Biológico

La reducción vecinal implica la eliminación de dos átomos de halógeno que son adyacentes en el mismo alcano o alqueno , lo que lleva a la formación de un enlace carbono-carbono adicional. [ 5 ]

La decloración reductiva biológica suele ser llevada a cabo por ciertas especies de bacterias . En ocasiones, estas especies bacterianas están altamente especializadas en la respiración de organoclorados e incluso en un donador de electrones específico, como en el caso de Dehalococcoides y Dehalobacter . En otros ejemplos, como Anaeromyxobacter , se han aislado bacterias capaces de utilizar diversos donadores y aceptores de electrones, entre los que se incluyen los organoclorados. [ 6 ] Estas reacciones dependen de una molécula que algunos microbios buscan con gran agresividad : la vitamina B12 . [ 7 ]

Biorremediación mediante decloración reductiva

La decloración reductiva de moléculas orgánicas cloradas es relevante para la biorremediación de aguas subterráneas contaminadas. [ 8 ] [ 9 ] Un ejemplo [ 10 ] es la respiración de organoclorados del disolvente de limpieza en seco, tetracloroetileno , y del disolvente desengrasante de motores , tricloroetileno , por bacterias anaerobias , a menudo miembros del género candidato Dehalococcoides . La biorremediación de estos cloroetenos puede ocurrir cuando otros microorganismos en el sitio contaminado proporcionan H 2 como subproducto natural de diversas reacciones de fermentación . Las bacterias decloradoras utilizan este H 2 como su donador de electrones, reemplazando finalmente los átomos de cloro en los cloroetenos con átomos de hidrógeno a través de la decloración reductiva hidrogenolítica. Este proceso puede ocurrir en el suelo siempre que haya disponibilidad de donadores de electrones orgánicos y las cepas apropiadas de Dehalococcoides . El tricloroetileno se declora a través de dicloroeteno y cloruro de vinilo para formar etileno . [ 11 ]

Se ha descrito una enzima deshalogenasa reductiva degradadora de cloroformo en un miembro del género Dehalobacter . Se descubrió que la deshalogenasa reductiva de cloroformo, denominada TmrA, se regula positivamente a nivel transcripcional en respuesta a la respiración de cloroformo [ 12 ] y la enzima puede obtenerse tanto en forma nativa [ 13 ] como recombinante [ 14 ] .

Se ha investigado la decloración reductiva para la biorremediación de bifenilos policlorados (PCB) y clorofluorocarbonos (CFC). La decloración reductiva de los PCB es realizada por microorganismos anaeróbicos que utilizan el PCB como aceptor de electrones. El resultado es la reducción del sitio "meta", seguida del sitio "para" y, finalmente, del sitio "orto", lo que conduce a un producto declorado. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] En el río Hudson, los microorganismos efectúan la decloración en el transcurso de semanas. Los monoclorobifenilos y diclorobifenilos resultantes son menos tóxicos y más fácilmente degradables por organismos aerobios en comparación con sus contrapartes cloradas. [ 17 ] El principal inconveniente que ha impedido el uso generalizado de la decloración reductiva para la desintoxicación de PCB y ha disminuido su viabilidad es el problema de las tasas de decloración más lentas de lo deseado. [ 16 ] Se ha sugerido que la bioaumentación con DF-1 puede conducir a tasas mejoradas de decloración reductiva de PCB mediante la estimulación de la decloración. Además, los altos niveles de carbono inorgánico no afectan las tasas de decloración en entornos de baja concentración de PCB. [ 15 ]

La decloración reductiva se aplica a los CFC. [ 18 ] La decloración reductiva de los CFC, incluidos el CFC-11, el CFC-113, el clorotrifluoroeteno, el CFC-12, el HCFC-141b y el tetracloroeteno, se produce mediante hidrogenólisis . Las velocidades de reducción de los CFC reflejan las velocidades teóricas calculadas según la teoría de Marcus sobre la velocidad de transferencia de electrones. [ 19 ]

Electroquímica

La reducción electroquímica de compuestos clorados, como hidrocarburos clorados y clorofluorocarbonos, se puede llevar a cabo mediante electrólisis en disolventes adecuados, como mezclas de agua y alcohol. Algunos de los componentes clave de una celda electrolítica son los tipos de electrodos, los medios electrolíticos y el uso de mediadores. El cátodo transfiere electrones a la molécula, que se descompone para producir el hidrocarburo correspondiente (los átomos de cloro originales se sustituyen por átomos de hidrógeno) e iones cloruro libres. Por ejemplo, la decloración reductiva de los CFC es completa y produce varios hidrofluorocarbonos (HFC) además de cloruro.

La hidrodescloración (HDC) es un tipo de descloración reductiva útil debido a su alta velocidad de reacción. Utiliza H₂ como agente reductor sobre una variedad de reactores de electrodos y catalizadores potenciales . [ 20 ] Entre los tipos de catalizadores estudiados, como metales preciosos (platino, paladio, rodio), metales de transición (niobio y molibdeno) y óxidos metálicos , se observa una preferencia por los metales preciosos sobre los demás. Por ejemplo, el paladio suele adoptar una formación reticular que puede incorporar fácilmente hidrógeno gaseoso, haciéndolo más accesible para su oxidación. [ 21 ] Sin embargo, un problema común en la HDC es la desactivación y regeneración del catalizador. A medida que los catalizadores se agotan, a veces se observa envenenamiento por cloro en las superficies y, en raras ocasiones, se produce sinterización y lixiviación del metal . [ 22 ]

La reducción electroquímica puede realizarse a presión y temperatura ambiente. [ 23 ] Esto no alterará los entornos microbianos ni aumentará el costo de remediación. El proceso de decloración puede controlarse con precisión para evitar intermediarios y subproductos clorados tóxicos, como las dioxinas de la incineración . El tricloroetileno y el percloroetileno son objetivos comunes del tratamiento, los cuales se convierten directamente en productos ambientalmente inocuos. Los alquenos y alcanos clorados se convierten en cloruro de hidrógeno, que luego se neutraliza con una base. [ 22 ] Sin embargo, aunque existen muchos beneficios potenciales al adoptar este método, la investigación se ha llevado a cabo principalmente en un entorno de laboratorio, con pocos casos de estudios de campo, por lo que aún no está bien establecido.

Referencias

  1. ^ Reynold C. Fuson; EA Cleveland (1940). "2,2'-dinitrobifenilo". Org. Sintetizador . 20 : 45. doi : 10.15227/orgsyn.020.0045 .
  2. ↑ Fanta, PE (1974). "La síntesis de Ullmann de biarilos". Synthesis . 1974 : 9–21 . doi : 10.1055/s-1974-23219 . PMID 21016995 . 
  3. ↑ V. Mark (1966). "Perclorofulvaleno". Síntesis Orgánicas . 46 : 93. doi : 10.15227/orgsyn.046.0093 .
  4. ↑ Danheiser, Rick L.; Savariar, Selvaraj; Chad, Don D. (1990). "3-Butilciclobutenona". Organic Syntheses . 68 : 32. doi : 10.15227/orgsyn.068.0032 .
  5. ↑ Mohn, WW; Tiedje, JM (1992). "Deshalogenación reductiva microbiana" . Microbiol Rev. 56 ( 3): 482– 507. doi : 10.1128 / mmbr.56.3.482-507.1992 . PMC 372880. PMID 1406492 .  
  6. ↑ Smidt, H; de Vos, WM (2004). "Deshalogenación microbiana anaeróbica". Annu Rev Microbiol . 58 : 43–73 . doi : 10.1146/annurev.micro.58.030603.123600 . PMID 15487929 . 
  7. ↑ "El secreto para degradar los PCB y las dioxinas está en cómo respiran las bacterias" . 19 de octubre de 2014.
  8. ↑ Jugder, Bat-Erdene; Ertan, Haluk; Lee, Matthew; Manefield, Michael; Marquis, Christopher P. (2015-10-01). "Las deshalogenasas reductivas alcanzan la madurez en la destrucción biológica de organohaluros". Trends in Biotechnology . 33 (10): 595– 610. doi : 10.1016/j.tibtech.2015.07.004 . ISSN 0167-7799 . PMID 26409778 .  
  9. ↑ Jugder, Bat-Erdene; Ertan, Haluk; Bohl, Susanne; Lee, Matthew; Marquis, Christopher P.; Manefield, Michael (2016). "Bacterias respiradoras de organohaluros y deshalogenasas reductivas: herramientas clave en la biorremediación de organohaluros" . Frontiers in Microbiology . 7 : 249. doi : 10.3389/fmicb.2016.00249 . ISSN 1664-302X . PMC 4771760. PMID 26973626 .   
  10. ↑ Kielhorn, J; Melber, C; Wahnschaffe, U; Aitio, A; Mangelsdorf, I; et al. (2000). " sigue siendo motivo de preocupación" . Environ Health Perspect . 108 (7): 579– 88. doi : 10.1289/ehp.00108579 . PMC 1638183. PMID 10905993 .   
  11. ↑ McCarty, PL (1997). "Respiración con disolventes clorados". Science . 276 (5318): 1521– 2. doi : 10.1126/science.276.5318.1521 . PMID 9190688 . S2CID 29183906 .  
  12. ↑ Jugder, Bat-Erdene; Ertan, Haluk; Wong, Yie Kuan; Braidy, Nady; Manefield, Michael; Marquis, Christopher P.; Lee, Matthew (2016-08-10). "Análisis genómicos, transcriptómicos y proteómicos de DehalobacterUNSWDHB en respuesta al cloroformo". Environmental Microbiology Reports . 8 (5): 814– 824. Bibcode : 2016EnvMR...8..814J . doi : 10.1111/1758-2229.12444 . hdl : 1959.4/unsworks_46701 . ISSN 1758-2229 . PMID 27452500 .  
  13. ↑ Jugder, Bat-Erdene; Bohl, Susanne; Lebhar, Helene; Healey, Robert D.; Manefield, Mike; Marquis, Christopher P.; Lee, Matthew (2017-06-20). " Una deshalogenasa reductiva de cloroformo bacteriana: purificación y caracterización bioquímica" . Microbial Biotechnology . 10 (6): 1640– 1648. doi : 10.1111/1751-7915.12745 . ISSN 1751-7915 . PMC 5658581. PMID 28631300 .   
  14. ↑ Jugder, Bat-Erdene; Payne, Karl AP; Fisher, Karl; Bohl, Susanne; Lebhar, Helene; Manefield, Mike; Lee, Matthew; Leys, David; Marquis, Christopher P. (2018-01-24). "Producción y purificación heteróloga de una deshalogenasa reductiva de cloroformo funcional". ACS Chemical Biology . 13 (3): 548– 552. doi : 10.1021/acschembio.7b00846 . ISSN 1554-8929 . PMID 29363941 .  
  15. 1 2 Payne, Rayford B.; May, Harold D.; Sowers, Kevin R. (2011-10-15). "Descloración reductiva mejorada de sedimentos impactados por bifenilos policlorados mediante bioaumentación con una bacteria deshalorespiradora" . Environmental Science & Technology . 45 (20): 8772– 8779. Bibcode : 2011EnST...45.8772P . doi : 10.1021/es201553c . ISSN 0013-936X . PMC 3210572. PMID 21902247 .   
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