recuento de electrones d

El recuento de electrones d o número de electrones d es un formalismo químico utilizado para describir la configuración electrónica de los electrones de valencia de un centro de metal de transición en un complejo de coordinación . ^{[ 1 ] [ 2 ]} El recuento de electrones d es una forma eficaz de comprender la geometría y la reactividad de los complejos de metales de transición. El formalismo se ha incorporado a los dos modelos principales utilizados para describir los complejos de coordinación: la teoría del campo cristalino y la teoría del campo de ligandos , que es una versión más avanzada basada en la teoría de orbitales moleculares . ^{[ 3 ]} Sin embargo, el recuento de electrones d de un átomo en un complejo suele ser diferente del recuento de electrones d de un átomo libre o un ion libre del mismo elemento.

Para los átomos libres, las configuraciones electrónicas se han determinado mediante espectroscopia atómica . El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) ha publicado listas de niveles de energía atómica y sus configuraciones electrónicas tanto para átomos neutros como ionizados. ^{[ 4 ]}

Para átomos neutros de todos los elementos, las configuraciones electrónicas del estado fundamental se enumeran en química general ^{[ 5 ]} y química inorgánica ^{[ 3 ] : 38} libros de texto. Las configuraciones del estado fundamental se explican a menudo utilizando dos principios: el principio de Aufbau que dice que las subcapas se llenan en orden de energía creciente, y la regla de Madelung que dice que este orden corresponde al orden de valores crecientes de ( n + l ) donde n es el número cuántico principal y l es el número cuántico azimutal . Esta regla predice, por ejemplo, que el orbital 4s ( n = 4, l = 0, n + l = 4 ⁾ se llena antes que el orbital 3d ( n = 3, l = 2, n + l = 5), como en el titanio con configuración [Ar] ^4s23d2 .

Hay algunas excepciones con solo un electrón (o cero para el paladio ) en el orbital n s a favor de completar una capa d media o completa. La explicación habitual en los libros de texto de química es que las subcapas semillenas o completamente llenas son disposiciones de electrones particularmente estables. ^{[ 6 ]} Un ejemplo es el cromo cuya configuración electrónica es [Ar]4s ¹ 3d ⁵ con un recuento de electrones ad de 5 para una subcapa d semillena, aunque la regla de Madelung predice [Ar]4s ² 3d ⁴ . De manera similar, el cobre es [Ar]4s ¹ 3d ¹⁰ con una subcapa d completa, y no [Ar]4s ² 3d ⁹ . La configuración del paladio es [Kr]4d ¹⁰ con cero electrones 5s. ^{[ 3 ] : 38} Sin embargo, esta tendencia no es consistente: el tungsteno , un elemento del grupo VI como el Cr y el Mo, tiene un [Xe]6s ² 4f ¹⁴ 5d ⁴ que sigue la regla de Madelung , y el niobio tiene un [Kr]5s ¹ 4d ⁴ en contraposición al [Kr]5s ² 4d ³ predicho por la regla de Madelung , que crea dos subcapas parcialmente llenas. ^{[ 7 ]}

Cuando un átomo de metal de transición pierde uno o más electrones para formar un ion positivo, la repulsión electrónica general se reduce y la energía del orbital n d disminuye más que la energía del orbital ( n +1) s. El ion se forma por la eliminación de los electrones s externos y tiende a tener la configuración ad ⁿ , ^{[ 3 ] : 40} aunque la subcapa s se agrega a los átomos neutros antes que la subcapa d. Por ejemplo, el ion Ti ²⁺ tiene la configuración de estado fundamental [Ar]3d ^{2 [ 8 ]} con un recuento de electrones ad de 2, aunque el número total de electrones es el mismo que el del átomo de calcio neutro que es [Ar]4s ² .

En los complejos de coordinación entre un átomo de metal de transición electropositivo y un ligando electronegativo, el metal de transición se encuentra aproximadamente en un estado iónico, como se supone en la teoría del campo cristalino, de modo que la configuración electrónica y el número de electrones d son los del ion del metal de transición en lugar de los del átomo neutro.

Según la Teoría del Campo de Ligandos, el orbital n s participa en el enlace con los ligandos y forma un orbital fuertemente enlazante con carácter predominantemente ligando, y el correspondiente orbital antienlazante, que permanece vacío y generalmente muy por encima del orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Dado que los orbitales resultantes del orbital n s están inmersos en el enlace o muy por encima de la valencia, los orbitales n s no son relevantes para describir la valencia. Dependiendo de la geometría del complejo final, los tres orbitales n p, o partes de ellos, participan en el enlace, de forma similar a los orbitales n s. Los orbitales n p que permanecen sin enlace aún superan la valencia del complejo. Esto deja a los orbitales ( n  −  1)d involucrados en alguna parte del enlace y, en el proceso, también describen los electrones de valencia del complejo metálico. La descripción final de la valencia depende en gran medida de la geometría del complejo, que a su vez depende en gran medida del número de electrones d y del carácter de los ligandos asociados.

Por ejemplo, en el diagrama de orbitales moleculares (OM) proporcionado para el [Ti(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ^, el orbital ns —que se sitúa por encima de ( n  −  1)d en la representación de orbitales atómicos (OA)— se utiliza en una combinación lineal con los orbitales del ligando, formando un orbital enlazante muy estable con un carácter de ligando significativo, así como un orbital antienlazante desocupado de alta energía que no se muestra. En esta situación, la geometría del complejo es octaédrica , lo que significa que dos de los orbitales d tienen la geometría adecuada para participar en el enlace. Los otros tres orbitales d en el modelo básico no tienen interacciones significativas con los ligandos y permanecen como tres orbitales no enlazantes degenerados. Los dos orbitales que participan en el enlace forman una combinación lineal con dos orbitales del ligando con la simetría adecuada. Esto da como resultado dos orbitales de enlace llenos y dos orbitales que suelen ser los orbitales moleculares desocupados más bajos (LUMO) o los orbitales moleculares parcialmente llenos más altos, una variación de los orbitales moleculares ocupados más altos (HOMO).

La teoría del campo cristalino es una descripción alternativa de las configuraciones electrónicas, simplificada en comparación con la teoría del campo lineal. Explica varios fenómenos, pero no describe los enlaces ni ofrece una explicación de por qué los electrones ns se ionizan antes que los electrones ( n  −  1)d.

Cada uno de los diez posibles recuentos de electrones d tiene asociado un diagrama de Tanabe-Sugano que describe las gradaciones de los posibles entornos de campo de ligando que un centro metálico podría experimentar en una geometría octaédrica . El diagrama de Tanabe-Sugano, con una pequeña cantidad de información, predice con precisión las absorciones en el espectro electromagnético UV y visible resultantes de las transiciones electrónicas de orbitales d a d. Son estas transiciones d-d, transferencias de carga de ligando a metal (LMCT) o transferencias de carga de metal a ligando (MLCT), las que generalmente dan a los complejos metálicos sus colores vibrantes.

Contar los electrones d es un formalismo. A menudo resulta difícil o imposible asignar electrones y carga al centro metálico o a un ligando. Para un centro metálico con un estado de oxidación elevado y una carga de +4 o superior, se entiende que la separación de carga real es mucho menor. Sin embargo, consultar el estado de oxidación formal y el recuento de electrones d puede ser útil para comprender la química.

Existen numerosos ejemplos de cada posible configuración electrónica d. A continuación, se presenta una breve descripción de las geometrías y características comunes de cada posible número de electrones d, junto con ejemplos representativos.

d ⁰

Generalmente tetraédricos ; sin embargo, es posible que los complejos d⁰ ^alojen muchos pares de electrones (enlaces/número de coordinación) ya que sus orbitales d están vacíos y lejos del límite de 18 electrones . Suelen ser incoloros debido a la ausencia de transiciones d⁰ a d⁰.

Ejemplos: tetracloruro de titanio , dicloruro de titanoceno , reactivo de Schwartz .

d ¹

Ejemplos: cloruro de molibdeno(V) , acetilacetonato de vanadilo , dicloruro de vanadoceno , tetracloruro de vanadio .

d ²

Ejemplos: dicarbonilo de titanoceno .

d ³

Ejemplos: Sal de Reinecke .

d ⁴

Octaédrico de alto espín: 4 electrones desapareados, paramagnético, lábil a la sustitución.

Octaédrico de bajo espín: 2 electrones desapareados, paramagnético, inerte a la sustitución.

d ⁵

Octaédrico de alto espín: 5 electrones desapareados, paramagnético, lábil por sustitución.

Octaédrico de bajo espín: 1 electrón desapareado, paramagnético, inerte a la sustitución.

Ejemplos: ferrioxalato de potasio , carbonilo de vanadio .

d ⁶

Complejos octaédricos comunes tanto en alto espín como en bajo espín .

Octaédrico de alto espín: 4 electrones desapareados, paramagnético, lábil a la sustitución.

Octaédrico de bajo espín: sin electrones desapareados, diamagnético, inerte a la sustitución.

Ejemplos: cloruro de hexaminocobalto(III) , cobaltinitrito de sodio , hexacarbonilo de molibdeno , ferroceno , ferroína , carbonilo de cromo .

d ⁷

Octaédrico de alto espín: 3 electrones desapareados, paramagnético, lábil por sustitución.

Octaédrico de bajo espín: 1 electrón desapareado, paramagnético, lábil por sustitución.

Ejemplos: cobaltoceno .

d ⁸

Los complejos d ⁸ de alto espín suelen ser octaédricos (o tetraédricos ), mientras que los complejos d ⁸ de bajo espín son generalmente complejos planos cuadrados de 16 electrones. Para los complejos de metales de transición de la primera fila, como Ni ²⁺ y Cu ^+, también se forman especies de 18 electrones con cinco coordenadas que varían desde piramidales cuadradas hasta bipiramidales trigonales .

Octaédrico de alto espín: 2 electrones desapareados, paramagnético, lábil a la sustitución.

Estructura plana cuadrada de bajo espín: sin electrones desapareados, diamagnética, inerte a la sustitución.

Ejemplos: cisplatino , niqueloceno , diclorobis(etilendiamina)níquel(II) , pentacarbonilo de hierro , sal de Zeise , complejo de Vaska , catalizador de Wilkinson .

d ⁹

Los complejos estables con este número de electrones son más comunes cuando el centro de un metal de transición de la primera fila (periodo cuatro) que cuando se basan en centros de metales de transición de la segunda o tercera fila. Esto incluye tanto especies tetracoordinadas de 17 electrones como especies pentacoordinadas de 19 electrones.

Ejemplos: Reactivo de Schweizer .

d ¹⁰

A menudo, los complejos tetraédricos se ven limitados a formar 4 enlaces adicionales (8 electrones adicionales) por el límite de 18 electrones . Suelen ser incoloros debido a la falta de transiciones d a d.

Ejemplos: tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) , carbonilo de níquel .

• Pavarini, E.; Koch, E.; Anders, F.; Jarrell, M., eds. (2012). «Multipletes en iones de metales de transición». Electrones correlacionados: de los modelos a los materiales (PDF) . Jülich. ISBN 978-3-89336-796-2.