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El ion ciclopropenio es el catión con la fórmula C3 H + 3 . Ha llamado la atención por ser el ejemplo más pequeño de uncatiónaromático . Se han aislado sus sales y se han caracterizado muchos derivados mediantecristalografía de rayos X. [ 1 ] El catión y algunos derivados simples se han identificado en la atmósfera deTitán,. [ 2 ]
Unión
Con dos electrones π, la clase de catión ciclopropenio obedece las reglas de aromaticidad de Hückel para 4 n + 2 electrones ya que, en este caso, n = 0. De acuerdo con esta predicción, el núcleo C 3 H 3 es plano y los enlaces C–C son equivalentes. En el caso del catión en [C 3 (SiMe 3 ) 3 ] + SbCl − 6 , [ 3 ] las distancias C–C del anillo varían de 1,374(2) a 1,392(2) Å.
Síntesis
Se han caracterizado sales de numerosos cationes ciclopropenilo. Su estabilidad varía según los efectos estéricos e inductivos de los sustituyentes.
Las sales de trifenilciclopropenio fueron descritas por primera vez por Ronald Breslow en 1957. La sal se preparó en dos etapas, comenzando con la reacción de fenildiazoacetonitrilo con difenilacetileno para obtener 1,2,3-trifenil-3-ciclopropenonitrilo. El tratamiento de este con trifluoruro de boro produjo [ C₃Ph₃ ] BF₄ . [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
Según un artículo de 1970 que informaba sobre el aislamiento del catión precursor, "la simple mezcla de 3-clorociclopropeno con pentacloruro de antimonio , tricloruro de aluminio o fluoroborato de plata ... [conduce] a las sales del catión ciclopropenilo". La sal hexacloroantimonato ( SbCl₆ ) es indefinidamente estable a −20 °C. [ 7 ]
Las sales de triclorociclopropenio se generan por abstracción de cloruro del tetraclorociclopropeno : [ 8 ]
- C₃Cl₄ + AlCl₃ → [ C₃Cl₃ ] + AlCl₄⁻
El tetraclorociclopropeno se puede convertir en tris( tert -butildimetilsilil)ciclopropeno. La abstracción de hidruro con tetrafluoroborato de nitrosonio produce el catión ciclopropenio sustituido con trisililo . [ 9 ]
Las sales de ciclopropenio sustituidas con amino son particularmente estables. [ 10 ] [ 11 ] El caliceno es un derivado inusual que presenta un ciclopropenio unido a un ciclopentadienuro .
El caliceno presenta un anillo de ciclopropenio.
Reacciones
Química orgánica
Las sales de cloruro de ésteres de ciclopropenio son intermedios en el uso de diclorociclopropenos para la conversión de ácidos carboxílicos en cloruros de ácido : [ 12 ]
En la regeneración de los 1,1-diclorociclopropenos a partir de las ciclopropenonas se producen cationes ciclopropenio relacionados .
Los cloruros de ciclopropenio se han aplicado a la formación de enlaces peptídicos. [ 12 ] Por ejemplo, en la figura siguiente, la reacción de un aminoácido protegido con boc con un aminoácido no protegido en presencia del ion ciclopropenio permite la formación de un enlace peptídico a través de la formación de cloruro de ácido seguida de una sustitución nucleofílica con el aminoácido no protegido .
Este método de generación suave de cloruros de ácido también puede ser útil para enlazar azúcares alfa- anoméricos . [ 13 ] Después de usar el ion ciclopropenio para formar el cloruro en el carbono anomérico , el compuesto se yoda con yoduro de tetrabutilamonio . Este yodo puede luego ser sustituido por cualquier grupo ROH para experimentar rápidamente el enlace alfa-selectivo de azúcares.
Además, algunas rutas sintéticas utilizan aperturas de anillos de ciclopropenio que producen un catión alilcarbeno . El producto de degradación lineal produce centros de carbono tanto nucleofílicos como electrófilos. [ 14 ]
Compuestos organometálicos
Se conocen muchos complejos con ligandos de ciclopropenio. Algunos ejemplos son [M(C₃Ph₃ )(PPh₃)₂] ⁺ ( M = Ni , Pd , Pt) y Co(C₃Ph₃ ) (CO) ₃ . Estos compuestos se preparan mediante la reacción de sales de ciclopropenio con complejos de metales de baja valencia . [ 15 ]
Como polielectrolitos
Debido a que se conocen muchos derivados sustituidos, las sales de ciclopropenio han atraído la atención como posibles polielectrolitos , relevantes para tecnologías como la desalinización y las pilas de combustible . Las sales de tris(dialquilamino)ciclopropenio se han evaluado particularmente debido a su alta estabilidad. [ 16 ]
Véase también
Referencias
- ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ↑ A. Aliab, C. Puzzarinid, «Catión ciclopropenilo: la molécula aromática de Hückel más simple y sus derivados metílicos cíclicos en la atmósfera superior de Titán», Planetary and Space Science, Volumen 87, octubre de 2013, páginas 96-105. https://doi.org/10.1016/j.pss.2013.07.007
- ↑ De Meijere, A.; Faber, D.; Noltemeyer, M.; Boese, R.; Haumann, T.; Muller, T.; Bendikov, M.; Matzner, E.; Apeloig, Y. (1996). "Catión tris(trimetilsilil)ciclopropenilio: Primer análisis de estructura por rayos X de un carbocatión α-silil-sustituido". J. Org. Chem . 61 (24): 8564. doi : 10.1021/jo960478e .
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- Carbociclos aromáticos no bencenoides
- Cationes
- Ciclopropenos
