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Curado (química)

El curado es un proceso químico empleado en la química de polímeros y la ingeniería de procesos que produce el endurecimiento o endurecimiento de un material polimérico mediante...

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El curado es un proceso químico empleado en la química de polímeros y la ingeniería de procesos que produce el endurecimiento o endurecimiento de un material polimérico mediante la reticulación de las cadenas poliméricas. [ 1 ] Aunque se asocia fuertemente con la producción de polímeros termoestables , el término "curado" puede utilizarse para todos los procesos en los que se obtiene un producto sólido a partir de una solución líquida, como en el caso de los plastisoles de PVC . [ 2 ]

Proceso de curado

Figura 1: Estructura de un adhesivo epoxi curado. El endurecedor de triamina se muestra en rojo y la resina en negro. Los grupos epóxido de la resina han reaccionado con el endurecedor. El material presenta un alto grado de reticulación y contiene numerosos grupos OH, que le confieren propiedades adhesivas.

Durante el proceso de curado, los monómeros y oligómeros individuales, mezclados con o sin un agente de curado, reaccionan para formar una red polimérica tridimensional. [ 3 ]

En la primera etapa de la reacción se forman ramificaciones de moléculas con diversas arquitecturas, y su peso molecular aumenta con el tiempo a medida que avanza la reacción, hasta que el tamaño de la red se iguala al del sistema. El sistema pierde su solubilidad y su viscosidad tiende al infinito. Las moléculas restantes comienzan a coexistir con la red macroscópica hasta que reaccionan con ella, creando otros enlaces cruzados . La densidad de enlaces cruzados aumenta hasta que el sistema finaliza la reacción química. [ 3 ]

El curado puede inducirse mediante calor, radiación, haces de electrones o aditivos químicos. Según la IUPAC : el curado «puede requerir o no la mezcla con un agente de curado químico». [ 1 ] Por lo tanto, existen dos grandes categorías: el curado inducido por aditivos químicos (también llamados agentes de curado o endurecedores) y el curado en ausencia de aditivos . Un caso intermedio implica una mezcla de resina y aditivos que requiere un estímulo externo (luz, calor o radiación) para inducir el curado.

La metodología de curado depende de la resina y la aplicación. Se presta especial atención a la contracción inducida por el curado. Generalmente, se desean valores de contracción pequeños (2-3%). [ 2 ]

Curado inducido por aditivos

Figura 2: Representación general de la estructura química del caucho natural vulcanizado que muestra el entrecruzamiento de dos cadenas poliméricas ( azul y verde ) con azufre (n = 0, 1, 2, 3 ...).
Figura 3: Reacciones químicas simplificadas asociadas con el curado de un aceite secante. En el primer paso, el dieno sufre autooxidación para dar un hidroperóxido . En el segundo paso, el hidroperóxido se combina con otra cadena lateral insaturada para generar un entrecruzamiento. [ 4 ]

Las resinas epoxi se curan normalmente mediante aditivos, a menudo llamados endurecedores. Las poliaminas se utilizan con frecuencia. Los grupos amina abren los anillos epóxido.

En el caucho , el curado también se induce mediante la adición de un agente reticulante. El proceso resultante se denomina vulcanización con azufre . El azufre se descompone para formar enlaces cruzados de polisulfuro (puentes) entre secciones de las cadenas poliméricas . El grado de reticulación determina la rigidez y la durabilidad, así como otras propiedades del material. [ 5 ]

Las pinturas y barnices suelen contener agentes secantes de aceite , generalmente jabones metálicos que catalizan la reticulación de los aceites secantes insaturados que los componen en gran medida. Cuando se dice que una pintura se está "secando", en realidad se está endureciendo mediante reticulación. Los átomos de oxígeno actúan como enlaces cruzados, de forma análoga al papel que desempeña el azufre en la vulcanización del caucho.

Curado sin aditivos

En el caso del hormigón , el curado implica la formación de enlaces cruzados de silicato. Este proceso no se induce mediante aditivos.

En muchos casos, la resina se suministra como una solución o mezcla con un catalizador activado térmicamente, que induce la reticulación, pero solo al calentarla. Por ejemplo, algunas resinas a base de acrilato se formulan con peróxido de dibenzoílo . Al calentar la mezcla, el peróxido se convierte en un radical libre que se une al acrilato, iniciando así la reticulación.

Algunas resinas orgánicas se curan con calor. Al aplicar calor, la viscosidad de la resina disminuye antes del inicio de la reticulación , momento en el que aumenta a medida que los oligómeros constituyentes se interconectan. Este proceso continúa hasta que se crea una red tridimensional de cadenas de oligómeros ; esta etapa se denomina gelificación . En términos de procesabilidad de la resina, esto marca una etapa importante: antes de la gelificación , el sistema es relativamente móvil; después, la movilidad es muy limitada, la microestructura de la resina y del material compuesto se fija y se crean severas limitaciones de difusión para un curado posterior. Por lo tanto, para lograr la vitrificación en la resina, generalmente es necesario aumentar la temperatura del proceso después de la gelificación .

Cuando los catalizadores se activan mediante radiación ultravioleta , el proceso se denomina curado UV. [ 6 ]

Métodos de monitoreo

El control del curado es, por ejemplo, un componente esencial para el control del proceso de fabricación de materiales compuestos . El material, inicialmente líquido , al final del proceso será sólido : la viscosidad es la propiedad más importante que cambia durante el proceso.

El seguimiento del proceso de curado se basa en la monitorización de diversas propiedades físicas o químicas.

Análisis reológico

Figura 4: Evolución en el tiempo del módulo de almacenamiento G ′ y del módulo de pérdida G ″ durante una reacción de curado.

Una forma sencilla de controlar el cambio de viscosidad y, por lo tanto, el grado de reacción en un proceso de curado, es medir la variación del módulo elástico . [ 7 ]

Para medir el módulo elástico de un sistema durante el curado, se puede utilizar un reómetro . [ 7 ] Mediante análisis mecánico dinámico , se pueden medir el módulo de almacenamiento ( G ′ ) y el módulo de pérdida (G ″ ) . La variación de G ′ y G ″ en el tiempo puede indicar el grado de avance de la reacción de curado. [ 7 ]

Como se muestra en la Figura 4, después de un "tiempo de inducción", G ′ y G ″ comienzan a aumentar, con un cambio abrupto en la pendiente. En cierto punto se cruzan; posteriormente, las velocidades de G ′ y G ″ disminuyen, y los módulos tienden a una meseta. Cuando alcanzan la meseta, la reacción concluye. [ 3 ]

Cuando el sistema está en estado líquido, el módulo de almacenamiento es muy bajo: el sistema se comporta como un líquido. Luego, la reacción continúa y el sistema comienza a reaccionar más como un sólido: el módulo de almacenamiento aumenta.

El grado de curado,α{\displaystyle \alpha }, se puede definir de la siguiente manera: [ 8 ]

α=GRAMO′(t)−GRAMOmetroinorte′GRAMOmetroaincógnita′−GRAMOmetroinorte′{\displaystyle \alpha ={\frac {G'(t)-G'_{min}}{G'_{max}-G'_{min}}}}[ 8 ]

El grado de curado parte de cero (al inicio de la reacción) y aumenta hasta uno (al final de la reacción). La pendiente de la curva varía con el tiempo y alcanza su valor máximo aproximadamente a la mitad de la reacción.

Análisis térmico

Si las reacciones que ocurren durante la reticulación son exotérmicas , la velocidad de reticulación puede relacionarse con el calor liberado durante el proceso. Cuanto mayor sea el número de enlaces creados, mayor será el calor liberado en la reacción. Al final de la reacción, no se liberará más calor. Para medir el flujo de calor se puede utilizar la calorimetría diferencial de barrido . [ 9 ]

Suponiendo que cada enlace formado durante la reticulación libera la misma cantidad de energía, el grado de curado,α{\displaystyle \alpha }, se puede definir de la siguiente manera: [ 9 ]

α=QQT=∫0sQ˙dt∫0sFQ˙dt{\displaystyle \alpha ={\frac {Q}{Q_{T}}}={\frac {\int _{0}^{s}{\dot {Q}}\,dt}{\int _{0}^{s_{f}}{\dot {Q}}\,dt}}}[ 9 ]

dóndeQ{\displaystyle Q}es el calor liberado hasta cierto tiempos{\displaystyle s},Q˙{\displaystyle {\dot {Q}}}es la tasa instantánea de calor yQT{\displaystyle Q_{T}}es la cantidad total de calor liberado ensF{\displaystyle s_{f}}, cuando la reacción termina. [ 9 ]

También en este caso el grado de curado va de cero (no se crean enlaces) a uno (no ocurren más reacciones) con una pendiente que cambia en el tiempo y tiene su máximo aproximadamente a la mitad de la reacción. [ 9 ]

Análisis dielectrométrico

La dielectrometría convencional se realiza típicamente con una configuración de placas paralelas del sensor dieléctrico ( sonda de capacitancia ) y permite monitorizar el curado de la resina durante todo el ciclo, desde el estado líquido al caucho y al sólido. Es capaz de monitorizar la separación de fases en mezclas de resinas complejas que curan incluso dentro de una preforma fibrosa. Estas mismas características pertenecen al desarrollo más reciente de la técnica dieléctrica, la microdielectrometría.

Existen varias versiones de sensores dieléctricos disponibles comercialmente. El formato más adecuado para aplicaciones de monitorización del curado son las estructuras capacitivas interdigitales planas con una rejilla sensora en su superficie. Dependiendo de su diseño (especialmente las que se encuentran sobre sustratos duraderos), ofrecen cierta reutilización, mientras que los sensores sobre sustratos flexibles también pueden utilizarse como sensores integrados en el seno de los sistemas de resina.

Análisis espectroscópico

El proceso de curado se puede controlar midiendo los cambios en diversos parámetros:

Análisis ultrasónico

Los métodos de monitorización del curado por ultrasonidos se basan en las relaciones entre los cambios en las características del ultrasonido propagado y las propiedades mecánicas en tiempo real de un componente, mediante la medición de:

  • tiempo de vuelo ultrasónico, tanto en modo de transmisión directa como en modo de pulso-eco;
  • Determinación de la frecuencia natural mediante excitación por impacto y medición de la velocidad de las ondas acústicas superficiales inducidas por láser .

Véase también

Referencias

  1. 1 2 "curación" . IUPAC Goldbook . 2014. doi : 10.1351/goldbook.CT07137 .
  2. 1 2 Pham, Ha Q.; Marks, Maurice J. (2012). "Resinas epoxi". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a09_547.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  3. 1 2 3 Chambon, Francois; Winter, H. Henning (noviembre de 1987). "Viscoelasticidad lineal en el punto de gelificación de un PDMS reticulado con estequiometría desequilibrada". Journal of Rheology . 31 (8): 683– 697. Bibcode : 1987JRheo..31..683C . doi : 10.1122/1.549955 .
  4. ↑ Ulrich Poth (2002). «Aceites secantes y productos relacionados». Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a09_055 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  5. ↑ James E. Mark; Burak Erman, eds. (2005). Ciencia y tecnología del caucho . pág. 768. ISBN  978-0-12-464786-2.
  6. ↑ Gregory T. Carroll, Nicholas J. Turro y Jeffrey T. Koberstein (2010) Patrones de deshumectación en películas delgadas de polímeros mediante reticulación fotoquímica dirigida espacialmente Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 351, pp 556-560 doi : 10.1016/j.jcis.2010.07.070
  7. 1 2 3 Macosko, Christopher W. (1994). Reología: principios, mediciones y aplicaciones . VCH. pág. 568. ISBN  978-0-471-18575-8.
  8. 1 2 Harkous, Ali; Colomines, Gaël; Leroy, Eric; Mousseau, Pierre; Deterre, Rémi (abril de 2016). "El comportamiento cinético del caucho de silicona líquida: una comparación entre enfoques térmicos y reológicos basados ​​en la determinación del punto de gelificación". Polímeros reactivos y funcionales . 101 : 20–27 . Bibcode : 2016RFPol.101...20H . doi : 10.1016/j.reactfunctpolym.2016.01.020 .
  9. 1 2 3 4 5 Hong, In-Kwon; Lee, Sangmook (enero de 2013). "Cinética de curado y modelado de la reacción del caucho de silicona". Journal of Industrial and Engineering Chemistry . 19 (1): 42– 47. doi : 10.1016/j.jiec.2012.05.006 .
  • Osswald, Tim A .; Menges, Georg (2003). Ciencia de los materiales de polímeros para ingenieros . Hanser Verlag. págs. 334–335 . ISBN  978-1-56990-348-3.
  • Glockner, Patrick (2009). Curado por radiación . Red Vincentz. págs. 11 a 16. ISBN  978-3-86630-907-4.
  • I. Partridge y G. Maistros, 'Monitorización del curado dieléctrico para el control de procesos', Capítulo 17, Vol. 5, Enciclopedia de materiales compuestos (2001), Elsevier Science, Londres, página 413
  • P. Ciriscioli y G. Springer, 'Curado inteligente en autoclave en materiales compuestos', (1991), Technomic Publishing, Lancaster, PA.