cristobalita

La cristobalita es estable solo por encima de 1470  °C, pero puede cristalizar y persistir metaestablemente a temperaturas más bajas. La persistencia de la cristobalita fuera de su rango de estabilidad termodinámica se debe a que la transición de cristobalita a cuarzo o tridimita es "reconstructiva", lo que requiere la ruptura y reformación de la estructura de sílice . Estas estructuras están compuestas por tetraedros de _SiO₄ en los que cada átomo de oxígeno se comparte con un tetraedro vecino, de modo que la fórmula química de la sílice es SiO₂ _. La ruptura de estos enlaces, necesaria para convertir la cristobalita en tridimita y cuarzo, requiere una considerable energía de activación y puede no ocurrir en un marco temporal humano a temperatura ambiente. Los silicatos de estructura reticular también se conocen como tectosilicatos .

Durante la desvitrificación de la sílice, la cristobalita suele ser la primera fase en formarse, incluso cuando se encuentra muy lejos de su rango de estabilidad termodinámica. Este es un ejemplo de la regla de Ostwald . La naturaleza dinámicamente desordenada de la fase β es en parte responsable de la baja entalpía de fusión de la sílice.

Hay más de una forma de la estructura de cristobalita. A altas temperaturas, la estructura se llama β-cristobalita. Está en el sistema cristalino cúbico , grupo espacial Fd 3 m (n.° 227, símbolo de Pearson cF104 ). ^{[ 8 ]} Tiene la estructura del diamante , pero en lugar de átomos de carbono como en el diamante, consiste en tetraedros enlazados de silicio y oxígeno. Una forma tetragonal quiral llamada α-cristobalita (grupo espacial P4 ₁ 2 ₁ 2, n.° 92, ^{[ 9 ]} o P4 ₃ 2 ₁ 2, n.° 96, aleatoriamente) aparece al enfriar por debajo de unos 250 °C a presión ambiente y está relacionada con la forma cúbica por la inclinación estática de los tetraedros de sílice en la estructura. Esta transición se denomina de diversas maneras como la transición de baja a alta temperatura. ${\displaystyle \alpha {-}\beta }$Transición. Puede denominarse "desplaciva"; es decir, generalmente no es posible evitar que la forma cúbica β se convierta en tetragonal mediante enfriamiento rápido. En raras circunstancias, la forma cúbica puede conservarse si el grano cristalino está anclado en una matriz que no permite la considerable deformación espontánea que implica la transición, la cual causa un cambio en la forma del cristal. Esta transición es altamente discontinua. Pasar de la forma α a la forma β causa un aumento de volumen del 3 ^{[ 10 ]} o 4 ^{[ 11 ]} por ciento. La temperatura de transición exacta depende de la cristalinidad de la muestra de cristobalita, que a su vez depende de factores como el tiempo que ha sido recocida a una temperatura particular.

La fase β cúbica consiste en tetraedros de sílice dinámicamente desordenados. Estos tetraedros conservan una regularidad relativa y se desvían de sus orientaciones estáticas ideales debido a la acción de una clase de fonones de baja frecuencia denominados modos de unidad rígida . El "congelamiento" de uno de estos modos de unidad rígida constituye el modo blando para la transición α–β.

En la β-cristobalita, existen hélices de tetraedros (o de átomos de silicio) dextrógiras y levógiras paralelas a los tres ejes. Sin embargo, en la transición de fase α–β, solo se conserva la hélice dextrógira o la levógira en una dirección (la otra se convierte en un eje helicoidal doble), por lo que solo uno de los tres ejes cristalográficos cúbicos degenerados conserva un eje de rotación cuádruple (en realidad un eje helicoidal ) en la forma tetragonal. (Ese eje se convierte en el eje "c", y los nuevos ejes "a" se rotan 45° con respecto a los otros dos ejes antiguos. El nuevo parámetro de red "a" es aproximadamente la raíz cuadrada de 2 , por lo que la celda unitaria α contiene solo 4 átomos de silicio en lugar de 8). La elección del eje es arbitraria, de modo que pueden formarse varios maclados dentro del mismo grano. Estas diferentes orientaciones de macla, junto con la naturaleza discontinua de la transición (volumen y ligero cambio de forma), pueden causar daños mecánicos considerables a los materiales que contienen cristobalita y que pasan repetidamente por la temperatura de transición, como los ladrillos refractarios.

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  Modelo idealizado de β-cristobalita, que muestra tetraedros de Si O ₄ unidos por los vértices . Hay un eje helicoidal cuádruple dextrógiro en el centro de la mitad de los cuadrados blancos, y uno levógiro en el centro de los demás. En esta proyección, observamos planos de deslizamiento paralelos a los ejes y simetrías en las diagonales. En realidad, los tetraedros oscilan constantemente.
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  β-cristobalita vista a lo largo de la dirección 101
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  La estructura arrugada de la α-cristobalita se relaciona con la forma β mediante la inclinación estática de los tetraedros. Esta vista corresponde a la vista a lo largo de la dirección 101 de la ilustración anterior, con la diferencia de que el eje "b" de esa imagen ahora es horizontal. Los ejes helicoidales binarios aparecen aquí como ejes de rotación binarios que atraviesan el centro de las áreas blancas y se sitúan entre los pares de átomos de oxígeno casi superpuestos.
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  Celda unitaria de α-cristobalita; las esferas rojas representan átomos de oxígeno. Aquí se observan cinco átomos de silicio dispuestos en hélice (el primero y el último son átomos equivalentes en la red cristalina) en dirección "c" (hacia el interior de la página). Los ejes horizontal y vertical corresponden a los ejes "a".
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  Celda unitaria de β-cristobalita; las esferas rojas representan átomos de oxígeno.