reactivo de Cornforth

El reactivo de Cornforth ₍ dicromato de piridinio o PDC ) es una sal de piridinio del dicromato con la fórmula química [C₅H₅NH _] ₂ _[ Cr₂O₇ ] . Este compuesto recibe su nombre del químico australiano-británico Sir John _Warcup Cornforth , quien lo introdujo en 1962. _[ ^{2 ] [ 3 ] El} reactivo de Cornforth es un agente oxidante fuerte que puede convertir alcoholes primarios y secundarios en aldehídos y cetonas , respectivamente. En su estructura química y funciones, está estrechamente relacionado con otros compuestos derivados del óxido de cromo hexavalente , como el clorocromato de piridinio y el reactivo de Collins . Debido a su toxicidad, estos reactivos se utilizan raramente en la actualidad. ^{[ 4 ]}

El reactivo de Cornforth se prepara mediante la adición lenta de una solución acuosa concentrada de trióxido de cromo a piridina . La reacción puede provocar una explosión, que se evita disolviendo completamente el trióxido en agua y enfriando la solución con hielo. El producto se filtra, se lava con acetona y se seca, obteniéndose un polvo naranja. El polvo es estable al aire, no es particularmente higroscópico y tiene un pH casi neutro que facilita su manipulación; es solo ligeramente ácido debido a la presencia de cationes piridinio. El reactivo de Cornforth es fácilmente soluble en agua, dimetilformamida y dimetilsulfóxido (DMSO). Es poco soluble en acetona y disolventes orgánicos clorados, como el diclorometano , y forma suspensiones . ^{[ 4 ] [ 5 ]}

El reactivo de Cornforth es un agente oxidante fuerte que puede convertir alcoholes primarios en aldehídos y alcoholes secundarios en cetonas, tanto en solución como en suspensión. Esta aplicación se mencionó por primera vez en 1969, pero no se desarrolló completamente hasta 1979 por E.J. Corey y G. Schmidt. Mencionaron que la reacción de alcoholes primarios saturados con PDC, utilizando dimetilformamida como disolvente, produce la oxidación a ácidos carboxílicos en lugar de aldehídos . Sin embargo, no se produce oxidación a ácidos carboxílicos en alcoholes primarios alílicos y bencílicos. ^{[ 6 ]}

La oxidación se suele llevar a cabo en condiciones ambientales, a un pH casi neutro , en dimetilformamida, diclorometano o una mezcla de ambos. La elección del disolvente o su proporción afecta a la velocidad de reacción; en particular, una mayor concentración de dimetilformamida produce una oxidación más intensa. La lenta velocidad de oxidación de algunos alcoholes puede acelerarse mediante la adición de tamices moleculares , ácidos orgánicos, anhídrido acético o combinaciones de estos. La aceleración con tamices moleculares funciona mejor cuando el diámetro de sus poros es de aproximadamente 0,3  nm, y aparentemente no está relacionada con su capacidad de absorción de agua. Entre los ácidos orgánicos, se pueden añadir ácido acético , trifluoroacetato de piridinio o tosilato de piridinio ; el primero es el más eficiente y el más fácil de eliminar. La aceleración obtenida es notable, pero la reacción inevitablemente pasa de un pH neutro a uno ácido. Se consigue una aceleración comparable con anhídrido acético, que se utiliza en la química de azúcares y nucleósidos . La aceleración de la reacción depende no solo de los aditivos, sino también de su forma; por lo tanto, se prefieren todos los reactivos secos y recién preparados, y el PDC y los tamices moleculares deben estar finamente molidos. La desventaja de los aceleradores es que pueden promover simultáneamente varias rutas de oxidación, reduciendo así la selectividad de la reacción. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

En su estructura química y funciones, el reactivo de Cornforth está estrechamente relacionado con otras sales de piridinio de óxido de cromo hexavalente, como el clorocromato de piridinio [PyH][CrO ₃ Cl] y con complejos de piridina como el reactivo de Collins , CrO ₃ ·2Py en diclorometano y el reactivo de Sarret , CrO ₃ ·2Py en piridina. ^{[ 4 ]}

El reactivo de Cornforth es muy tóxico para la vida acuática y puede causar daños ambientales a largo plazo si se libera en grandes cantidades. Irrita la piel y las mucosas y puede provocar reacciones alérgicas; es carcinógeno. La concentración máxima permitida varía entre 0,01 y 0,1  mg·m⁻³ ^en el aire, según el país. Debido a que contiene cromo hexavalente , se sospecha que es carcinógeno, y como oxidante fuerte, el dicromato de piridinio promueve incendios, liberando monóxido de carbono , dióxido de carbono y humo de metales tóxicos. El fuego puede extinguirse con agua o _CO₂ . ^{[ 1 ]}

• Oxidación con complejos de cromo(VI)-amina