Enlace de transferencia de carga

En química teórica , el enlace de transferencia de carga es una nueva clase propuesta de enlaces químicos que se sitúa junto a las tres familias conocidas de enlaces covalentes , iónicos y metálicos, donde los electrones se comparten o se transfieren respectivamente. ^{[ 1 ] [ 2 ]} El enlace de transferencia de carga deriva su estabilidad de la resonancia de las formas iónicas en lugar del intercambio covalente de electrones, que a menudo se representa como una densidad electrónica entre los átomos enlazados. Una característica del enlace de transferencia de carga es que la densidad electrónica predicha entre los átomos enlazados es baja. Desde hace tiempo se sabe experimentalmente que la acumulación de carga eléctrica entre los átomos enlazados no es necesariamente una característica de los enlaces covalentes. ^{[ 3 ]}

Un ejemplo donde se ha utilizado el enlace de desplazamiento de carga para explicar la baja densidad electrónica encontrada experimentalmente es en el enlace central entre los átomos de carbono tetraédricos invertidos en los [1.1.1]propelanos . Los cálculos teóricos en una variedad de moléculas han indicado que está presente un enlace de desplazamiento de carga, un ejemplo notable es el flúor , F₂ _, que normalmente se describe como que tiene un enlace covalente típico. ^{[ 2 ]} También se ha demostrado que el enlace de desplazamiento de carga (CSB) existe en la interfaz catión-anión de los líquidos iónicos próticos (PIL). ^{[ 4 ]} Los autores también han demostrado cómo el carácter CSB en los PIL se correlaciona con sus propiedades fisicoquímicas.

La visión del enlace químico basada en el enlace de valencia , que debe mucho al trabajo de Linus Pauling, es familiar para muchos, si no para todos, los químicos. La base de la descripción de Pauling del enlace químico es que un enlace de par de electrones implica la mezcla, resonancia , de una estructura covalente y dos iónicas. En los enlaces entre dos átomos del mismo elemento, los enlaces homonucleares, Pauling supuso que las estructuras iónicas no contribuyen de forma apreciable al enlace global. Esta suposición surgió de los cálculos publicados en 1933 para la molécula de hidrógeno por Weinbaum y por James y Coolidge ^{[ 5 ]} , que mostraron que la contribución de las formas iónicas ascendía a solo un pequeño porcentaje de la energía del enlace H - H. Para los enlaces heteronucleares, A - X, Pauling estimó la contribución covalente a la energía de disociación del enlace como la media de las energías de disociación de los enlaces homonucleares A - A y X - X. Se supuso que la diferencia entre la energía de enlace media y la observada se debía a la contribución iónica. El cálculo para el HCl se muestra a continuación. ^{[ 5 ]}

La contribución iónica a la energía de disociación del enlace total se atribuyó a la diferencia de electronegatividad entre A y X, y estas diferencias fueron el punto de partida para el cálculo de Pauling de las electronegatividades individuales de los elementos. Los defensores del enlace de desplazamiento de carga reexaminaron la validez de la suposición de Pauling de que las formas iónicas no hacen una contribución apreciable a las energías de disociación de los enlaces homonucleares. Lo que encontraron utilizando métodos modernos de enlace de valencia fue que, en algunos casos, la contribución de las formas iónicas era significativa, siendo el ejemplo más llamativo el F₂ _, flúor, donde sus cálculos indican que la energía del enlace F − F se debe completamente a la contribución iónica. ^{[ 2 ]}

La contribución de las estructuras de resonancia iónica se ha denominado energía de resonancia de desplazamiento de carga , RE _cs , y se han calculado valores para una serie de enlaces simples, algunos de los cuales se muestran a continuación: ^{[ 2 ]}

Los resultados muestran que para los enlaces homonucleares la energía de resonancia del desplazamiento de carga puede ser significativa, y para F₂ _y Cl₂ _se observa que es el componente atractivo, mientras que la contribución covalente es repulsiva. La densidad reducida a lo largo del eje del enlace es evidente al usar ELF, función de localización electrónica , una herramienta para determinar la densidad electrónica. ^{[ 2 ] [ 6 ]}

El análisis de varios compuestos donde la energía de resonancia de desplazamiento de carga es significativa muestra que en muchos casos intervienen elementos con altas electronegatividades y estos tienen orbitales más pequeños y son ricos en pares solitarios. Los factores que reducen la contribución covalente a la energía de enlace incluyen el solapamiento deficiente de los orbitales de enlace y el efecto de debilitamiento del enlace de pares solitarios donde la repulsión debida al principio de exclusión de Pauli es el factor principal. ^{[ 2 ]} No hay correlación entre la energía de resonancia de desplazamiento de carga RE _cs y la diferencia entre las electronegatividades de los átomos enlazados como podría esperarse del modelo de enlace de Pauling, sin embargo hay una correlación global entre RE _cs y la suma de sus electronegatividades que puede explicarse en parte por el efecto de debilitamiento del enlace de pares solitarios. ^{[ 2 ]} La naturaleza de desplazamiento de carga del enlace invertido en los [1.1.1]propelanos se ha atribuido a la repulsión de Pauli debido a los enlaces de "ala" adyacentes desestabilizando la contribución covalente.

La interpretación de la densidad electrónica determinada experimentalmente en moléculas a menudo utiliza la teoría AIM . En esta, se calcula la densidad electrónica entre los núcleos atómicos a lo largo de la trayectoria del enlace y se determina el punto crítico del enlace donde la densidad es mínima. Los factores que determinan el tipo de enlace químico son el laplaciano y la densidad electrónica en el punto crítico del enlace. En el punto crítico del enlace, un enlace covalente típico tiene una densidad significativa y un laplaciano negativo grande. Por el contrario, una interacción de "capa cerrada", como en un enlace iónico, tiene una densidad electrónica pequeña y un laplaciano positivo. ^{[ 2 ]} Se espera que un enlace de desplazamiento de carga tenga un laplaciano positivo o pequeño. Solo se han realizado un número limitado de determinaciones experimentales; los compuestos con enlaces con un laplaciano positivo son el enlace N–N en el N₂O₄ sólido _, [ ₉ ] ^{[ 10 ] y la estructura} diatómica (Mg − Mg ) ^{²⁺ . [ 11 ]}