Caminata en cadena

En química de polímeros , el desplazamiento de cadena (CW), también conocido como migración de cadena , es un mecanismo que opera durante algunas reacciones de polimerización de alquenos . El CW puede considerarse un caso específico de transferencia de cadena intermolecular (análogo a la polimerización de eteno por radicales libres). Esta reacción da lugar a polímeros de hidrocarburos ramificados e hiperramificados/dendríticos. Este proceso se caracteriza además por un control preciso de la arquitectura y topología del polímero. ^{[ 1 ]} El grado de CW, manifestado en el número de ramificaciones formadas y su posición en los polímeros, se controla mediante la elección del catalizador. Las posibles aplicaciones de los polímeros formados por esta reacción son diversas, desde la administración de fármacos hasta agentes de transferencia de fase, nanomateriales y catálisis. ^{[ 2 ]}

Los complejos de níquel(II) y paladio(II) de ligandos α-diimina que promueven la migración de cadena se descubrieron en las décadas de 1980 y 1990. También conocidos como catalizadores de Brookhart , estos complejos permiten el acceso a copolímeros de bloque estereoselectivos mediante la combinación de catalizadores de polimerización CW vivos y estereoselectivos. ^{[ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]} El esfuerzo continuo de investigación condujo al diseño de otros ligandos que proporcionan catalizadores de polimerización CW al complejarse con metales de transición tardía. Ejemplos de ello son la β- diimina , la α-ceto-β-diimina, ^{[ 5 ]} la amina-imina ^{[ 6 ]} y, más recientemente, los ligandos de diamina. ^{[ 7 ]} Dado que la gran mayoría de los catalizadores de polimerización CW se basan en complejos de metales de transición tardía, que generalmente tienen menor oxofilicidad, se demostró que estos complejos también proporcionan copolimerización de olefinas con monómeros polares como acrilatos, alquilvinilcetonas, ω-alquen-1-oles, ácidos ω-alquen-1-carboxílicos, etc., que fue la principal intención inicial del desarrollo de esta clase de catalizadores. ^{[ 8 ]} Estos copolímeros aleatorios podrían utilizarse además en la construcción de sofisticados copolímeros injertados anfifílicos con núcleo de poliolefina hidrofóbica y capa externa basada en brazos hidrofílicos, en algunos casos hechos de polímeros sensibles a estímulos. ^{[ 9 ]}

La reacción CW se produce después de _que la cadena polimérica haya crecido ligeramente sobre el catalizador metálico. El precursor es un complejo de 16 e⁻ con la fórmula general [ML₂ ⁽ _C₂H₄ ) ₍ cadena)] ^⁺ . El ligando etileno (el monómero ) se disocia para producir un catión de 14 e⁻ ^altamente insaturado . Este catión se estabiliza mediante una interacción agóstica . A continuación, se produce una eliminación de β-hidruro para dar un complejo hidruro-alqueno. La posterior reinserción del MH en el enlace C=C, pero en sentido opuesto, da lugar a un complejo metal-alquilo. ^{[ 10 ]}

Este proceso, un paso en el recorrido de la cadena, mueve el metal desde el extremo de una cadena a un centro de carbono secundario . En esta etapa, hay dos opciones disponibles: (1) el recorrido de la cadena puede continuar o (2) una molécula de etileno puede unirse para reformar el complejo 16e. En este segundo estado de reposo, la molécula de etileno puede insertarse para hacer crecer el polímero o disociarse induciendo un mayor recorrido de la cadena. Si se pueden formar muchas ramificaciones, se obtiene una topología hiperramificada. Por lo tanto, la homopolimerización de eteno solamente puede proporcionar un polímero ramificado, mientras que el mismo mecanismo conduce al enderezamiento de la cadena en la polimerización de α-olefina. ^{[ 8 ]} La variación de CW cambiando T, la concentración del monómero o el cambio de catalizador ^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]} se puede utilizar para producir copolímeros de bloque con bloques amorfos y semicristalinos o con bloques de diferente topología.