polimerización por transferencia de cadena

La polimerización por transferencia de cadena es un método de doble catalizador para producir copolímeros de bloque con tacticidad alternante o variable . El efecto deseado de este método es generar polímeros híbridos que presenten las propiedades de ambas cadenas poliméricas, como un alto punto de fusión acompañado de una alta elasticidad. Es un método relativamente nuevo; el primer caso de su uso fue reportado por Arriola et al. en mayo de 2006. ^{[ 1 ]}

Los polímeros de olefina (como el polipropileno y el polietileno ) se han utilizado ampliamente en la industria del plástico durante los últimos 50 años. Los científicos Karl Ziegler y Giulio Natta descubrieron por primera vez una forma de mejorar las propiedades de estos polímeros . Ziegler descubrió el catalizador original a base de titanio, esencial para la polimerización de olefinas, mientras que Natta utilizó el catalizador para alterar y controlar la estereoquímica (tacticidad) de los polímeros de olefina (de ahí el catalizador Ziegler-Natta ). ^{[ 2 ]} Al controlar la tacticidad del polímero, una cadena puede, por ejemplo, ser semicristalina o amorfa , rígida o elástica, resistente al calor o tener una baja temperatura de transición vítrea . Desde entonces, se ha dedicado mucha investigación a predecir y crear polímeros basados ​​en este trabajo. La polimerización viva es el término acuñado para describir el uso de catalizadores especialmente diseñados (a menudo con centros de metales de transición ) en la polimerización de olefinas, ya que las cadenas de polímero se autopropagan en presencia del catalizador hasta que se terminan intencionalmente.

Sin embargo, la polimerización viva produce un solo tipo de tacticidad por catalizador. Si bien la tacticidad específica puede controlarse modificando el tipo de catalizador utilizado, la creación de un copolímero de bloques requiere la terminación de la polimerización, la destrucción del catalizador y la posterior propagación de la cadena mediante otro catalizador que produzca la estereoquímica deseada. No obstante, tales manipulaciones suelen ser difíciles.

La polimerización por transferencia de cadena utiliza dos catalizadores y un agente de transferencia de cadena (CSA) para generar copolímeros de tacticidad alternante . El catalizador 1 (Cat1) propaga una poliolefina con la tacticidad deseada. El catalizador 2 (Cat2) genera otra cadena con una tacticidad diferente. Ambas cadenas se propagan conjuntamente en un único reactor, siguiendo el mismo método de polimerización viva. Para alternar la tacticidad, un CSA transfiere la cadena polimérica desde su catalizador correspondiente. El CSA se une entonces a Cat2 y fija la cadena a este. Cuando la cadena se une a Cat2, la polimerización de dicha cadena continúa, pero ahora se propaga con la tacticidad determinada por Cat2, no por Cat1. El resultado general es que la cadena alterna entre dos tacticidades diferentes. A medida que se producen las reacciones directa e inversa, la cadena polimérica se "transfiere" entre los dos catalizadores, formándose así un copolímero de bloques. ^{[ 3 ]}

El movimiento de las cadenas entre los catalizadores mediante un CSA puede considerarse un equilibrio químico competitivo . Cabe destacar que son posibles las reacciones directa e inversa de unión y disociación del CSA tanto de Cat1 como de Cat2. Esta competencia implica que una cadena puede separarse de Cat1 mediante un CSA y volver a unirse a Cat1, polimerizando la misma tacticidad. La velocidad de la reunificación de Cat1 puede controlarse modificando las concentraciones relativas de Cat1, Cat2 y CSA. Por ejemplo, si se desea obtener un polímero cuyas propiedades resulten principalmente del uso de Cat1 y solo se busca influir ligeramente en ellas mediante la presencia de Cat2, se utilizaría una mayor concentración de Cat1 que de Cat2. La velocidad de alternancia entre las tacticidades puede controlarse modificando la concentración de CSA en relación con Cat1 y Cat2; una mayor concentración de CSA implica que las cadenas se moverán entre los catalizadores con mayor rapidez, generando unidades más cortas de tacticidad alternante.

La primera ventaja evidente de la técnica de transferencia de cadena es que permite diseñar copolímeros con características más deseables. Un polímero que normalmente es semicristalino y rígido puede modificarse para que tenga una temperatura de transición vítrea más baja. Una membrana polimérica amorfa y elástica puede modificarse para que tenga un punto de fusión más alto. Esta técnica abre la puerta a que los polímeros a medida sean ampliamente accesibles y fáciles de fabricar a bajo costo.