Hispanopedia WikiLos grupos terminales son un aspecto importante de la síntesis y caracterización de polímeros . En química de polímeros , son grupos funcionales que se encuentran en los extremos de una macromolécula u oligómero ( IUPAC ). [ 1 ] En la síntesis de polímeros, como la polimerización por condensación y la polimerización por radicales libres , los grupos terminales se utilizan comúnmente y se pueden analizar mediante resonancia magnética nuclear ( RMN ) para determinar la longitud promedio del polímero. Otros métodos para la caracterización de polímeros donde se utilizan grupos terminales son la espectrometría de masas y la espectrometría vibracional, como la espectroscopia infrarroja y Raman . Estos grupos son importantes para el análisis de polímeros y para el injerto a y desde una cadena polimérica para crear un nuevo copolímero . Un ejemplo de un grupo terminal es en el polímero poli(etilenglicol) diacrilato, donde los grupos terminales están rodeados por un círculo.
Grupo terminal : Unidad constitucional que es un extremo de una macromolécula o molécula de oligómero [ 2 ].
Grupos terminales en la síntesis de polímeros
Los grupos terminales se encuentran en todos los polímeros y la funcionalidad de estos grupos puede ser importante para determinar su aplicación. Cada tipo de polimerización (por radicales libres, condensación, etc.) tiene grupos terminales característicos, y el conocimiento de estos puede ayudar a identificar el método de polimerización utilizado para formar el polímero. [ 3 ]
Polimerización por crecimiento escalonado
La polimerización por crecimiento escalonado implica la formación de cadenas poliméricas mediante dos monómeros con funciones duales o multifuncionales. Muchos polímeros se sintetizan mediante este método, entre ellos poliésteres , poliamidas y poliuretanos . Una subclase de la polimerización por crecimiento escalonado es la polimerización por condensación.
Polimerización por condensación
La polimerización por condensación es una clase importante de polimerización por crecimiento escalonado, que se forma simplemente por la reacción de dos monómeros y da como resultado la liberación de una molécula de agua. [ 4 ] Dado que estos polímeros suelen estar formados por dos o más monómeros, los grupos terminales resultantes provienen de la funcionalidad del monómero. Ejemplos de polímeros de condensación se pueden observar en las poliamidas, los poliacetales y los poliésteres. Un ejemplo de poliéster es el tereftalato de polietileno (PET), que se fabrica a partir de los monómeros ácido tereftálico y etilenglicol . Si uno de los componentes en la polimerización está en exceso, entonces la funcionalidad de ese polímero estará en los extremos del polímero (un grupo ácido carboxílico o alcohol, respectivamente).
Polimerización por radicales libres
Los grupos terminales que se encuentran en los polímeros formados mediante polimerización por radicales libres son resultado de los iniciadores y del método de terminación utilizados. [ 4 ] Existen muchos tipos de iniciadores que se utilizan en las polimerizaciones modernas por radicales libres, y a continuación se muestran algunos ejemplos de los más conocidos. Por ejemplo, el azobisisobutironitrilo o AIBN forma radicales que pueden utilizarse como grupos terminales para nuevas cadenas poliméricas iniciales con estireno para formar poliestireno. Una vez formada la cadena polimérica y finalizada la reacción, el grupo terminal opuesto al iniciador es resultado del agente de terminación o del agente de transferencia de cadena utilizado.
Grupos terminales en polímeros de injerto
Los copolímeros de injerto se generan mediante la unión de cadenas de un monómero a la cadena principal de otro polímero; se forma un copolímero de bloque ramificado . [ 4 ] Además, los grupos terminales juegan un papel importante en el proceso de iniciación, propagación y terminación de los polímeros de injerto. Los polímeros de injerto se pueden obtener mediante "injerto desde" o "injerto a"; estos diferentes métodos pueden producir una amplia gama de estructuras poliméricas diferentes, que se pueden adaptar a la aplicación en cuestión. [ 5 ] El enfoque de "injerto desde" implica, por ejemplo, la generación de radicales a lo largo de una cadena polimérica, que luego pueden reaccionar con monómeros para hacer crecer un nuevo polímero a partir de la cadena principal de otro. En "injerto desde", los sitios de iniciación en la cadena principal del primer polímero pueden ser parte de la estructura de la cadena principal originalmente o generarse in situ. [ 4 ] El enfoque de "injerto a" implica la reacción de monómeros funcionalizados a una cadena principal de polímero. [ 5 ] En los polímeros de injerto, los grupos terminales desempeñan un papel importante; por ejemplo, en la técnica de "injerto a", la generación de los monómeros funcionalizados reactivos ocurre en el grupo terminal, que luego se une a la cadena polimérica. Existen varios métodos para sintetizar polímeros de injerto; algunos de los más comunes incluyen la reacción redox para producir radicales libres , las técnicas de polimerización por radicales libres que evitan la terminación de la cadena (ATRP, RAFT , mediada por nitróxido, por ejemplo) y la polimerización por crecimiento escalonado . En la figura siguiente se ilustra un esquema de "injerto desde" e "injerto a".
La técnica de "injerto desde" implica la generación de radicales a lo largo de la cadena principal del polímero mediante la abstracción de un halógeno, ya sea de la cadena principal o de un grupo funcional a lo largo de la misma. Los monómeros reaccionan con los radicales a lo largo de la cadena principal y, posteriormente, generan polímeros que se injertan desde la cadena principal del primer polímero. El esquema de "injerto a" muestra un ejemplo con polimerizaciones aniónicas: el polímero que contiene las funcionalidades carbonilo es atacado por la cadena polimérica activada y genera un polímero unido al carbono asociado junto con un grupo alcohol, en este ejemplo. Estos ejemplos demuestran el potencial de ajustar con precisión los grupos terminales de las cadenas poliméricas para obtener estructuras de copolímeros específicas.
Análisis de polímeros utilizando grupos terminales
Debido a la importancia de los grupos terminales, se han desarrollado numerosas técnicas analíticas para su identificación. Los tres métodos principales para analizar la identidad del grupo terminal son la RMN , la espectrometría de masas (EM) y la espectroscopia vibracional ( IR o Raman ). [ 6 ] Cada técnica presenta ventajas y desventajas, que se detallan a continuación.
espectroscopia de RMN
La ventaja de la RMN para los grupos terminales es que permite no solo la identificación de las unidades del grupo terminal, sino también la cuantificación de la longitud promedio numérica del polímero. [ 7 ] El análisis de grupos terminales con RMN requiere que el polímero sea soluble en disolventes orgánicos o acuosos. Además, la señal en el grupo terminal debe ser visible como una frecuencia espectral distinta, es decir, no debe superponerse con otras señales. A medida que aumenta el peso molecular, el ancho de los picos espectrales también aumenta. Como resultado de esto, los métodos que se basan en la resolución de la señal del grupo terminal se utilizan principalmente para polímeros de bajo peso molecular (aproximadamente menos de 20 000 g/mol de peso molecular promedio numérico). [ 8 ] Utilizando la información obtenida de la integración de un espectro de RMN de 1H , se puede calcular el grado de polimerización (X n ). Conociendo la identidad de los grupos terminales/unidad repetitiva y el número de protones contenidos en cada uno, se puede calcular X n . En el ejemplo anterior, una vez integrada la señal de RMN de 1H y normalizados los valores a 1, el grado de polimerización se calcula dividiendo el valor normalizado de la unidad repetitiva entre el número de protones que contiene. En este caso, X n = n = 100/2, y por lo tanto X n = 50, lo que significa que hay 50 unidades repetitivas en este monómero.
Espectrometría de masas
La espectrometría de masas (EM) es útil para la determinación del peso molecular del polímero, la estructura del polímero, etc. Aunque los químicos utilizan muchos tipos de EM, los dos que se utilizan más comúnmente son la ionización por desorción láser asistida por matriz/tiempo de vuelo (MALDI-TOF) y la espectrometría de masas con ionización por electrospray (ESI-MS). [ 6 ] [ 9 ] [ 10 ] Una de las mayores desventajas de esta técnica es que, al igual que la espectroscopia de RMN, los polímeros tienen que ser solubles en algún disolvente orgánico. Una ventaja de usar MALDI es que proporciona datos más simples para interpretar para la identificación de grupos terminales en comparación con ESI, pero una desventaja es que la ionización puede ser bastante fuerte y como resultado algunos grupos terminales no permanecen intactos para el análisis. [ 3 ] Debido a la ionización dura en MALDI, una de las mayores ventajas de usar ESI es por sus métodos de ionización "más suaves". La desventaja de utilizar ESI es que los datos obtenidos pueden ser muy complejos debido al mecanismo de ionización y, por lo tanto, pueden ser difíciles de interpretar.
Espectroscopia vibracional
Los métodos de espectroscopia vibracional utilizados para analizar los grupos terminales de un polímero son la espectroscopia infrarroja (IR) y la espectroscopia Raman . Estos métodos son útiles porque los polímeros no necesitan ser solubles en un disolvente y los espectros se pueden obtener simplemente a partir del material sólido. [ 6 ] Una desventaja de la técnica es que generalmente solo se obtienen datos cualitativos sobre la identificación de los grupos terminales. [ 3 ]
Extracción del grupo final
La polimerización radical controlada , es decir, la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT), es un método común para la polimerización de acrilatos , metacrilatos y acrilamidas . Generalmente, se utiliza un tiocarbonato en combinación con un iniciador eficaz para la RAFT. El grupo tiocarbonato puede funcionalizarse en el grupo R para el análisis del grupo terminal. El grupo terminal es el resultado de la propagación de los agentes de transferencia de cadena durante el proceso de polimerización radical libre. Los grupos terminales pueden modificarse posteriormente mediante la reacción de los compuestos tiocarboniltio con nucleófilos y agentes reductores iónicos. [ 11 ]
El método para eliminar los grupos terminales que contienen tiocarbonilo consiste en hacer reaccionar los polímeros que contienen dichos grupos terminales con un exceso de radicales que se adicionan al enlace C=S reactivo del grupo terminal, formando un radical intermedio (que se muestra a continuación). El radical restante en la cadena polimérica puede hidrogenarse mediante un grupo trampa, lo que da como resultado un polímero libre de los grupos terminales en las posiciones α y ω. [ 12 ]
Otro método para eliminar los grupos terminales que contienen tiocarbonilo en los polímeros RAFT es la aplicación de calor al polímero; esto se conoce como termólisis . Un método para monitorizar la termólisis de los polímeros RAFT es el análisis termogravimétrico, que muestra una pérdida de peso del grupo terminal. Una ventaja de esta técnica es que no se requieren productos químicos adicionales para eliminar el grupo terminal; sin embargo, se requiere que el polímero sea térmicamente estable a altas temperaturas y, por lo tanto, puede no ser eficaz para algunos polímeros. Dependiendo de la sensibilidad del polímero a la radiación ultravioleta (UV), se ha informado en los últimos años que la descomposición de los grupos terminales puede ser eficaz, pero los datos preliminares sugieren que la descomposición por UV produce un cambio en la distribución de pesos moleculares del polímero. [ 13 ]
Modificación de superficies mediante RAFT
La modificación de superficies ha despertado gran interés en los últimos años para diversas aplicaciones. Un ejemplo de la aplicación de polimerizaciones por radicales libres para la formación de nuevas arquitecturas son las polimerizaciones RAFT , que dan lugar a grupos terminales ditioéster. Estos ditioésteres pueden reducirse a tiol, el cual puede inmovilizarse sobre una superficie metálica; esto es importante para aplicaciones en electrónica, sensores y catálisis. El esquema que se muestra a continuación ilustra la inmovilización de copolímeros sobre una superficie de oro, tal como lo describió el grupo de McCormick en la Universidad del Sur de Mississippi para el poli(4-estirenosulfonato de sodio). [ 14 ]
Referencias
- ↑ Libro de Oro de la IUPAC, "grupo final"
- ↑ Penczek, Stanisław; Moad, Graeme (2008). "Glosario de términos relacionados con la cinética, la termodinámica y los mecanismos de polimerización (Recomendaciones de la IUPAC 2008)" (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 80 (10): 2163– 2193. doi : 10.1351/pac200880102163 . S2CID 97698630 .
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