Envenenamiento por catalizador

El envenenamiento del catalizador es la desactivación parcial o total de un catalizador por un compuesto químico. El envenenamiento se refiere específicamente a la desactivación química, en lugar de otros mecanismos de degradación del catalizador como la descomposición térmica o el daño físico. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Aunque generalmente indeseable, el envenenamiento puede ser útil cuando resulta en una selectividad mejorada del catalizador (por ejemplo, el catalizador de Lindlar ). Un ejemplo histórico importante fue el envenenamiento de los convertidores catalíticos por combustible con plomo .

Los grupos funcionales orgánicos y los aniones inorgánicos suelen tener la capacidad de adsorberse fuertemente a las superficies metálicas. Los venenos catalíticos comunes incluyen monóxido de carbono, haluros, cianuros, sulfuros, sulfitos, fosfatos, fosfitos y moléculas orgánicas como nitrilos, compuestos nitro, oximas y heterociclos que contienen nitrógeno. Los agentes varían sus propiedades catalíticas debido a la naturaleza del metal de transición . Los catalizadores de Lindlar se preparan mediante la reducción de cloruro de paladio en una suspensión de carbonato de calcio (CaCO₃ ₎ seguida de envenenamiento con acetato de plomo . ^{[ 3 ]} En un caso relacionado, la reducción de Rosenmund de haluros de acilo a aldehídos , el catalizador de paladio (sobre sulfato de bario o carbonato de calcio ) se envenena intencionalmente mediante la adición de azufre o quinolina para disminuir la actividad del catalizador y así evitar la sobrerreducción del producto aldehído al alcohol primario.

El envenenamiento suele implicar compuestos que se unen químicamente a los sitios activos de un catalizador. El envenenamiento disminuye el número de sitios activos y, como resultado, aumenta la distancia promedio que una molécula de reactivo debe difundir a través de la estructura porosa antes de reaccionar. ^{[ 4 ]} En consecuencia, los sitios envenenados ya no pueden alterar la velocidad de reacción. ^{[ 5 ]} La producción a gran escala de sustancias como el amoníaco en el proceso Haber-Bosch incluye pasos para eliminar posibles venenos del flujo de producto. Cuando la velocidad de reacción de envenenamiento es lenta en relación con la velocidad de difusión, el veneno se distribuirá uniformemente por todo el catalizador y dará lugar a un envenenamiento homogéneo del mismo. Por el contrario, si la velocidad de reacción es rápida en comparación con la velocidad de difusión, se formará una capa envenenada en las capas exteriores del catalizador, una situación conocida como envenenamiento de "boca de poro", y la velocidad de reacción catalítica puede verse limitada por la velocidad de difusión a través de la capa inactiva. ^{[ 4 ]} Los casos de envenenamiento homogéneo y de "boca de poro" se observan con mayor frecuencia cuando se utiliza un catalizador de medio poroso . ^{[ 6 ]}

Si el catalizador y las condiciones de reacción indican una baja efectividad, puede observarse un envenenamiento selectivo, donde el envenenamiento de solo una pequeña fracción de la superficie del catalizador produce una caída desproporcionadamente grande en la actividad. ^{[ 4 ]}

Si η es el factor de efectividad de la superficie envenenada y h _p es el módulo de Thiele para el caso envenenado:

${\displaystyle \eta ={\frac {\tanh h_{\rm {p}}}{h_{\rm {p}}}}}$

Cuando se considera la relación entre las velocidades de reacción del poro envenenado y el poro no envenenado:

${\displaystyle F={\sqrt {1-\alpha }}\,\tanh \left(h_{\rm {T}}{\sqrt {1-\alpha }}\right)\coth h_{\rm {T}}}$

donde F es la relación entre los poros envenenados y los no envenenados, h _T es el módulo de Thiele para el caso no envenenado y α es la fracción de la superficie que está envenenada.

La ecuación anterior se simplifica dependiendo del valor de h _T . Cuando la superficie está disponible, h _T es despreciable:

${\displaystyle F=1-\alpha }$

Esto representa el "caso clásico" de envenenamiento no selectivo, donde la fracción de la actividad restante es igual a la fracción de la superficie no envenenada restante.

Cuando h _T es muy grande, se convierte en:

${\displaystyle F={\sqrt {1-\alpha }}}$

En este caso, los factores de efectividad del catalizador son considerablemente menores que la unidad, y los efectos de la porción del veneno adsorbido cerca del extremo cerrado del poro no son tan evidentes como cuando h _T es pequeño.

La velocidad de difusión del reactivo a través de la región envenenada es igual a la velocidad de reacción y viene dada por:

${\displaystyle {\vec {v}}_{\rm {difusión}}=-\pi \langle r^{2}\rangle D{\vec {\nabla }}c}$

Y la velocidad de reacción dentro de un poro viene dada por:

${\displaystyle v=\eta \pi \langle r\rangle (1-\alpha )\langle L\rangle k_{1}''c_{\rm {c}}}$

La fracción de la superficie del catalizador disponible para la reacción se puede obtener a partir de la relación entre la velocidad de reacción envenenada y la velocidad de reacción no envenenada: ^{[ 4 ] : 465}

${\displaystyle {\begin{aligned}F&={\frac {v_{\rm {envenenado}}}{v_{\rm {no envenenado}}}}\\&={\frac {\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]\coth h_{\rm {T}}}{1+\alpha h_{\rm {T}}\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]}}\end{aligned}}}$

Generalmente, el envenenamiento de catalizadores es indeseable, ya que conlleva el desperdicio de metales costosos o sus complejos. Sin embargo, el envenenamiento de catalizadores puede utilizarse para mejorar la selectividad de las reacciones. Permite aislar intermedios selectivos y obtener los productos finales deseados.

En la purificación de productos derivados del petróleo, se utiliza el proceso de hidrodesulfuración. ^{[ 7 ]} Los tioles, como el tiofeno , se reducen con H ₂ para producir H ₂ S e hidrocarburos de cadena variable. Los catalizadores más comunes son el sulfuro de tungsteno y el de molibdeno. La adición de cobalto y níquel ^{[ 8 ]} a los bordes o su incorporación parcial a la estructura cristalina puede mejorar la eficiencia del catalizador. La síntesis del catalizador crea un híbrido soportado que evita el envenenamiento de los núcleos de cobalto.

• Pureza del hidrógeno
• Inhibidor de la reacción
• Inhibidor enzimático