Articulo de referencia

Electrodo de calomelanos saturado

El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es un electrodo de referencia basado en la reacción entre el mercurio elemental y el cloruro de mercurio(I) . Si bien ha sido ampliame...

El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es un electrodo de referencia basado en la reacción entre el mercurio elemental y el cloruro de mercurio(I) . Si bien ha sido ampliamente reemplazado por el electrodo de cloruro de plata , el electrodo de calomelanos goza de mayor reputación por su robustez. La fase acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio(I) (Hg₂Cl₂ , "calomelanos " ) es una solución saturada de cloruro de potasio en agua. El electrodo se conecta normalmente mediante una frita porosa (a veces acoplada a un puente salino ) a la solución en la que se sumerge el otro electrodo.

En notación celular, el electrodo se escribe como:

Cl(4METRO)|mercurio2Cl2(s)|mercurio(l)|Pt{\displaystyle {\ce {{Cl^{-}}(4M)|{Hg2Cl2(s)}|{Hg(l)}|Pt}}}

Teoría de la electrólisis

producto de solubilidad

El electrodo se basa en las reacciones redox.

mercurio22++2mi2mercurio(l),conmimercurio22+/mercurio0=+0,80 V{\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2e^- <=> 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0,80\ {\ce {V}}}
mercurio2Cl2+2mi2mercurio(l)+2Cl,conmimercurio2Cl2/mercurio,Cl0=+0,27 V{\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e^- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {con}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}

Las semirreacciones se pueden equilibrar para obtener la siguiente reacción.

mercurio22++2Cl+2mercurio(l)mercurio2Cl2(s)+2mercurio(l),conmimercurio2Cl2/mercurio22+,Cl0=+0,53 V{\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- + 2Hg(l) <=> Hg2Cl2(s) + 2Hg(l)}},\qquad {\ce {con}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}}.

Lo cual se puede simplificar a la reacción de precipitación, con la constante de equilibrio del producto de solubilidad .

mercurio22++2Clmercurio2Cl2(s),Kspag=amercurio22+aCl2=[mercurio22+][Cl]2{\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- <=> Hg2Cl2(s)}},\qquad K_{sp}=a_{{\ce {Hg2^2+}}}a_{{\ce {Cl-}}}^{2}=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}}

Las ecuaciones de Nernst para estas semirreacciones son:

{mi12cátodo=mimercurio22+/mercurio0RT2Fln1amercurio22+en el cualmimercurio22+/mercurio0=+0,80 V.mi12ánodo=mimercurio2Cl2/mercurio,Cl0RT2FlnaCl2en el cualmimercurio2Cl2/mercurio,Cl0=+0,27 V.{\displaystyle {\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cátodo}}}&=E_{{\ce {Hg_2^2+/Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{{\ce {Hg2^2+}}}}}\qquad &{\text{en el cual}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}.\\E_{{\frac {1}{2}}{\ce {ánodo}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\qquad &{\text{en el cual}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}.\\\end{cases}}}

La ecuación de Nernst para la reacción balanceada es:

micelúla=mi12cátodomi12ánodo=mimercurio2Cl2/mercurio22+,Cl0RT2Fln1[mercurio22+][Cl]2=mimercurio2Cl2/mercurio22+,Cl0RT2Fln1Kspagen el cualmimercurio2Cl2/mercurio22+,Cl0=+0,53 V{\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\ce {celda}}}&=E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cátodo}}}-E_{{\frac {1}{2}}{\ce {ánodo}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{en el cual}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}\end{aligned}}}

donde E 0 es el potencial de electrodo estándar para la reacción y a Hg es la actividad del catión mercurio.

En equilibrio,

ΔGRAMO=norteFmi=0J/metrool{\displaystyle \Delta G=-nFE=0\mathrm {J/mol} }o equivalentementemicelúla=0 V{\displaystyle E_{\text{celda}}=0\ \mathrm {V} }.

Esta igualdad nos permite hallar el producto de solubilidad.

micelúla=mimercurio2Cl2/mercurio22+,Cl0RT2Fln1[mercurio22+][Cl]2=+0,53+RT2FlnKspag=0 V{\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\ce {V}}}
lnKspag=0,532FRTKspag=mi0,532FRT=[mercurio22+][Cl]2=1.184×1018{\displaystyle {\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}}

Debido a la alta concentración de iones cloruro, la concentración de iones mercurio ([mercurio22+]{\displaystyle {\ce {[Hg2^2+]}}}) es bajo. Esto reduce el riesgo de intoxicación por mercurio para los usuarios y otros problemas relacionados con el mercurio.

Potencial SCE

mercurio2Cl2+2mi2mercurio(l)+2Cl,conmimercurio2Cl2/mercurio,Cl0=+0,27 V{\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}
mi12SCE=mimercurio2Cl2/mercurio,Cl0RT2FlnaCl2=+0,27RTFln[Cl].{\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {SCE}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\ce {Cl-}}].\end{aligned}}}

La única variable en esta ecuación es la actividad (o concentración) del anión cloruro. Pero como la solución interna está saturada con cloruro de potasio , esta actividad está fijada por la solubilidad del cloruro de potasio, que es: 342 g/L / 74,5513 g/mol = 4,587 M a 20  °C . Esto da al SCE un potencial de +0,248 V frente a SHE a 20  °C y +0,244 V frente a SHE a 25  °C, [ 1 ] pero ligeramente más alto cuando la solución de cloruro está menos que saturada. Por ejemplo, una solución electrolítica de KCl 3,5 M tiene un potencial de referencia aumentado de +0,250 V frente a SHE a 25  °C mientras que una solución 1 M tiene un potencial de +0,283 V a la misma temperatura.

Solicitud

El electrodo de calomelanos saturado (SCE) se utiliza en la medición de pH , la voltametría cíclica y la electroquímica acuosa en general .

Este electrodo y el electrodo de referencia de plata/cloruro de plata funcionan de la misma manera. En ambos electrodos, la actividad del ion metálico está determinada por la solubilidad de la sal metálica.

El electrodo de calomelanos contiene mercurio, que supone riesgos para la salud mucho mayores que la plata utilizada en el electrodo de Ag/AgCl.

Véase también

Referencias

  1. Sawyer, Donald T.; Sobkowiak, Andrzej; Roberts, Julian L. (1995). Electroquímica para químicos (2.ª  ed.). Wiley. pág.  192. ISBN 978-0-471-59468-0.
  • Banus MG (junio de 1941). " Un diseño para un electrodo de calomelanos saturado". Science . 93 (2425): 601– 602. doi : 10.1126/science.93.2425.601-a . PMID 17795970. S2CID 39905013 .