Electrólisis a granel

La electrólisis masiva también se conoce como culometría potenciostática o culometría de potencial controlado . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} El experimento es una forma de culometría que generalmente emplea un sistema de tres electrodos controlado por un potenciostato . En el experimento, el electrodo de trabajo se mantiene a un potencial constante ( voltios ) y la corriente ( amperios ) se monitorea durante el tiempo ( segundos ). En un experimento realizado correctamente, un analito se convierte cuantitativamente de su estado de oxidación original a un nuevo estado de oxidación, ya sea reducido u oxidado . A medida que el sustrato se consume, la corriente también disminuye, acercándose a cero cuando la conversión está cerca de completarse.

Los resultados de una electrólisis a granel se muestran visualmente como la cantidad total de culombios que han pasado ( carga eléctrica total ) representada en función del tiempo en segundos, aunque el experimento mide la corriente eléctrica ( amperios ) a lo largo del tiempo. Esto se hace para mostrar que el experimento se aproxima a la cantidad total de culombios esperada.

La masa de la muestra, la masa molecular , el número de electrones en la reacción electroquímica y el número de electrones transferidos durante el experimento están relacionados por las leyes de Faraday de la electrólisis . Por lo tanto, si se conocen tres de estos valores, se puede calcular el cuarto. La electrólisis a granel también puede ser útil para fines sintéticos si el producto de la electrólisis se puede aislar. Esto resulta más conveniente cuando el producto es neutro y se puede aislar de la solución electrolítica mediante extracción , o cuando el producto se deposita en el electrodo o precipita de otra manera. Incluso si el producto no se puede aislar, se pueden realizar otras técnicas analíticas en la solución, como RMN , EPR , UV-Vis , FTIR , entre otras, según la situación específica. En celdas especialmente diseñadas, la solución se puede monitorizar activamente durante el experimento.

En la mayoría de los experimentos con tres electrodos, se utilizan dos celdas aisladas. Una contiene el electrodo auxiliar y el electrodo de trabajo , mientras que la otra contiene el electrodo de referencia . Estrictamente hablando, el electrodo de referencia no requiere un compartimento separado. Un electrodo de cuasi-referencia, como un electrodo de hilo de plata / cloruro de plata, puede exponerse directamente a la solución del analito. En tales situaciones, existe la preocupación de que el analito y los productos redox traza puedan interactuar con el electrodo de referencia y, o bien inutilizarlo, o bien aumentar su deriva. Por consiguiente, incluso estas referencias simples suelen aislarse en sus propias celdas. Las referencias más complejas, como el electrodo estándar de hidrógeno , el electrodo de calomelanos saturado o el electrodo de cloruro de plata (de concentración específica), no pueden mezclarse directamente con la solución del analito por temor a que el electrodo se desintegre o interactúe/reaccione con el analito.

La electrólisis a granel se realiza mejor en una celda de tres partes, donde tanto el electrodo auxiliar como el electrodo de referencia tienen su propia celda, la cual se conecta a la celda que contiene el electrodo de trabajo . Esto aísla los eventos redox no deseados que tienen lugar en el electrodo auxiliar. Durante la electrólisis a granel, el analito experimenta un evento redox en el electrodo de trabajo. Si el sistema estuviera abierto, el producto de esa reacción podría difundirse de vuelta al electrodo auxiliar y experimentar la reacción redox inversa. Además de mantener la corriente adecuada en el electrodo de trabajo, el electrodo auxiliar experimentará potenciales extremos, oxidando o reduciendo frecuentemente el disolvente o el electrolito para equilibrar la corriente. En los experimentos de voltametría , las corrientes (amperios) son tan pequeñas que no representa un problema la descomposición de una pequeña cantidad de disolvente o electrolito. En cambio, una electrólisis a granel implica corrientes de varios órdenes de magnitud mayores. En el electrodo auxiliar, esta mayor corriente descompondría una cantidad significativa de la solución/electrolito y probablemente la haría hervir en el proceso, todo ello en un intento por equilibrar la corriente. Para mitigar este problema, la celda auxiliar a menudo contendrá una cantidad estequiométrica o mayor de reductor de sacrificio ( ferroceno ) u oxidante de sacrificio ( ferrocenio ) para equilibrar la reacción redox general.

Para un rendimiento óptimo, el electrodo auxiliar debe tener una superficie similar, estar lo más cerca posible y espaciado uniformemente con el electrodo de trabajo. Esto se hace para evitar puntos calientes. Los puntos calientes se producen cuando la corriente sigue el camino de menor resistencia . Esto significa que gran parte de la reacción redox tendrá lugar en los extremos del camino más corto entre el electrodo de trabajo y el auxiliar. El calentamiento asociado a la resistencia capacitiva de la solución puede producirse en la zona cercana a estos puntos, llegando incluso a hervir la solución. El burbujeo resultante de esta ebullición aislada de la solución puede confundirse con la liberación de gas.

La velocidad de estas reacciones/experimentos no está determinada por la concentración de la disolución, sino por la transferencia de masa del sustrato en la disolución a la superficie del electrodo. La velocidad aumenta al disminuir el volumen de la disolución, al agitarla con mayor rapidez o al aumentar el área del electrodo de trabajo. Dado que la transferencia de masa es crucial, la disolución se agita durante la electrólisis en masa. Sin embargo, esta técnica generalmente no se considera hidrodinámica , ya que el flujo laminar de la disolución contra el electrodo no es ni el objetivo ni el resultado de la agitación.

En la literatura, la electrólisis a granel se menciona ocasionalmente como un método para estudiar las velocidades de reacción electroquímica . Sin embargo, generalmente no es un método adecuado para este fin, ya que la velocidad de la electrólisis a granel suele estar determinada por la capacidad específica de la celda para transferir masa. Las velocidades inferiores a este límite de transferencia de masa rara vez resultan de interés.

Los análisis electrocatalíticos suelen mencionar la eficiencia de corriente o eficiencia faradaica de un proceso determinado mediante un experimento de electrólisis a granel. Por ejemplo, si se produce una molécula de hidrógeno por cada dos electrones insertados en una solución ácida, la eficiencia faradaica sería del 100 %. Esto indica que los electrones no participaron en ninguna otra reacción. Por ejemplo, la oxidación del agua suele producir oxígeno y peróxido de hidrógeno en el ánodo . Cada uno de estos productos está relacionado con su propia eficiencia faradaica, la cual depende de la configuración experimental.

La eficiencia de corriente no es lo mismo que la eficiencia termodinámica , ya que esta última no considera la cantidad de energía (potencial en voltios) presente en los electrones añadidos o eliminados. La eficiencia de voltaje, determinada por la sobretensión de la reacción , está más directamente relacionada con la termodinámica de la reacción electroquímica. De hecho, el grado de finalización de una reacción depende de la diferencia entre el potencial aplicado y el potencial de reducción de interés. En el caso de que interesen múltiples potenciales de reducción, suele ser difícil establecer un potencial de electrólisis a una distancia "segura" (como 200  mV) después de un evento redox. Esto puede resultar en una conversión incompleta del sustrato o en la conversión parcial del sustrato a su forma más reducida. Este factor debe tenerse en cuenta al analizar la corriente y al realizar análisis, aislamiento o experimentos adicionales con la solución del sustrato.