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Articulo de referencia

Ácido acetoacético

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El ácido acetoacético ( nombre IUPAC : ácido 3-oxobutanoico , también conocido como ácido acetonacarboxílico o ácido diacético ) es el compuesto orgánico con la fórmula CH₃COCH₂COOH . Es el beta- cetoácido más simple y, al igual que otros miembros de esta clase, es inestable. Los ésteres metílico y etílico , que son bastante estables, se producen industrialmente a gran escala como precursores de colorantes. El ácido acetoacético es un ácido débil . [ 3 ]

Bioquímica

En condiciones fisiológicas típicas, el ácido acetoacético existe como su base conjugada , el acetoacetato :

Ac CH 2 CO 2 H → AcCH 2 CO − 2 + H +

El acetoacetato no unido es producido principalmente por las mitocondrias del hígado a partir de su tioéster con la coenzima A (CoA):

AcCH 2 C (O) −CoA + OH − → AcCH 2 CO − 2 + H − CoA

El acetoacetil-CoA se forma a través de tres vías:

  • El 3-hidroxi-3-metilglutaril CoA libera acetil CoA y acetoacetato:
    − O 2 CCH 2 −C( Me )(OH)−CH 2 C(O)−CoA → − O 2 CCH 2 −Ac + Ac−CoA
  • El acetoacetil-CoA puede provenir de la beta oxidación del butiril-CoA :
    Et −CH 2 C(O)−CoA + 2NAD + + H 2 O + FAD → Ac−CH 2 C(O)−CoA + 2NADH + FADH 2
  • Condensación de un par de moléculas de acetil CoA catalizada por tiolasa . [ 4 ] : 393
    2Ac−CoA → AcCH2C ( O)−CoA + H−CoA

En los mamíferos, el acetoacetato producido en el hígado (junto con los otros dos " cuerpos cetónicos ") se libera al torrente sanguíneo como fuente de energía durante períodos de ayuno , ejercicio o como resultado de la diabetes mellitus tipo 1. [ 5 ] Primero , se le transfiere enzimáticamente un grupo CoA desde el succinil CoA , convirtiéndolo nuevamente en acetoacetil CoA; este se descompone luego en dos moléculas de acetil CoA por acción de la tiolasa, y estas ingresan al ciclo del ácido cítrico . El músculo cardíaco y la corteza renal prefieren el acetoacetato a la glucosa. El cerebro utiliza acetoacetato cuando los niveles de glucosa son bajos debido al ayuno o la diabetes. [ 4 ] : 394

Síntesis y propiedades

El ácido acetoacético puede prepararse mediante la hidrólisis del diceteno . Sus ésteres se producen de forma análoga mediante reacciones entre diceteno y alcoholes , [ 3 ] y el ácido acetoacético puede prepararse mediante la hidrólisis de estas especies. [ 6 ] En general, el ácido acetoacético se genera a 0  °C y se utiliza inmediatamente in situ . [ 7 ]

Se descompone a una velocidad de reacción moderada en acetona y dióxido de carbono :

CH3C ( O ) CH2CO2H → CH3C (O ) CH3 + CO2

La forma ácida tiene una vida media de 140 minutos a 37  °C en agua, mientras que la forma básica (el anión) tiene una vida media de 130 horas. Es decir, reacciona aproximadamente 55 veces más lentamente. [ 8 ] La descarboxilación correspondiente del trifluoroacetoacetato se utiliza para preparar trifluoroacetona :

CF 3 C (O) CH 2 CO 2 H → CF 3 C (O) CH 3 + CO 2

Es un ácido débil (como la mayoría de los ácidos carboxílicos alquílicos), con un pKa de 3,58.

El ácido acetoacético presenta tautomerización ceto-enólica , donde la forma enólica se estabiliza parcialmente mediante conjugación extendida y enlaces de hidrógeno intramoleculares . El equilibrio depende en gran medida del disolvente; la forma ceto predomina en disolventes polares (98 % en agua) y la forma enólica representa entre el 25 % y el 49 % del compuesto en disolventes no polares. [ 9 ]

Detección

El ácido acetoacético se mide en la orina de personas con diabetes para detectar cetoacidosis [ 10 ] y para monitorizar a personas con dieta cetogénica o baja en carbohidratos [11, 12 ] . Esto se realiza mediante tiras reactivas recubiertas con nitroprusiato o reactivos similares. El nitroprusiato cambia de rosa a púrpura en presencia de acetoacetato, la base conjugada del ácido acetoacético, y el cambio de color se evalúa visualmente. La prueba no mide el β-hidroxibutirato, la cetona más abundante en el organismo; durante el tratamiento de la cetoacidosis, el β-hidroxibutirato se convierte en acetoacetato, por lo que la prueba no es útil una vez iniciado el tratamiento [ 10 ] y puede dar un resultado falsamente bajo en el momento del diagnóstico [ 13 ] .

Se utilizan pruebas similares en vacas lecheras para detectar la cetosis . [ 14 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ «Introducción». Nomenclatura de Química Orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y Nombres Preferidos 2013 (Libro Azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. p.  748. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ↑ Dawson, RMC, et al., Datos para la investigación bioquímica , Oxford, Clarendon Press, 1959.
  3. ^ Franz Dietrich Klingler; Wolfgang Ebertz (2005). "Ácidos oxocarboxílicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a18_313 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  4. 1 2 Lubert Stryer (1981). Bioquímica (2ª ed.). 
  5. ↑ Stryer, Lubert (1995). Bioquímica (Cuarta ed.). Nueva York: WH Freeman and Company. págs. 510–515 , 581–613 , 775–778 . ISBN   0-7167-2009-4.
  6. ↑ Robert C. Krueger (1952). "Ácido acetoacético cristalino". Journal of the American Chemical Society . 74 (21): 5536. Bibcode : 1952JAChS..74Q5536K . doi : 10.1021/ja01141a521 .
  7. ↑ Reynolds, George A.; VanAllan, JA (1952). "Metilglioxal-ω-fenilhidrazona" . Organic Syntheses . 32 : 84. doi : 10.15227/orgsyn.032.0084; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 633  .
  8. ↑ Hay, RW; Bond, MA (1967). "Cinética de la descarboxilación del ácido acetoacético". Aust. J. Chem . 20 (9): 1823– 8. doi : 10.1071/CH9671823 .
  9. ↑ Grande, Karen D.; Rosenfeld, Stuart M. (1980). "Equilibrios tautoméricos en el ácido acetoacético". The Journal of Organic Chemistry . 45 (9): 1626– 1628. doi : 10.1021/jo01297a017 . ISSN 0022-3263 . 
  10. 1 2 Nyenwe, EA; Kitabchi, AE (abril de 2016). "La evolución de la cetoacidosis diabética: una actualización de su etiología, patogenia y manejo". Metabolism: Clinical and Experimental . 65 (4): 507– 21. doi : 10.1016/j.metabol.2015.12.007 . PMID 26975543 . 
  11. ↑ Hartman, AL; Vining, EP (enero de 2007). "Aspectos clínicos de la dieta cetogénica". Epilepsia . 48 ( 1): 31– 42. doi : 10.1111/j.1528-1167.2007.00914.x . PMID 17241206. S2CID 21195842 .  
  12. ↑ Sumithran, Priya; Proietto, Joseph (2008). "Dietas cetogénicas para la pérdida de peso: una revisión de sus principios, seguridad y eficacia". Obesity Research & Clinical Practice . 2 (1): I– II. doi : 10.1016/j.orcp.2007.11.003 . PMID 24351673 . 
  13. ↑ Misra, S ; Oliver, NS (28 de octubre de 2015). "Cetoacidosis diabética en adultos" (PDF) . BMJ (Edición de Investigación Clínica) . 351 h5660. doi : 10.1136/bmj.h5660 . hdl : 10044/1/41091 . PMID 26510442. S2CID 2819002. Archivado del original (PDF) el 9 de diciembre de 2019. Recuperado el 1 de noviembre de 2017 .  
  14. ↑ Tatone, EH; Gordon, JL; Hubbs, J; LeBlanc, SJ; DeVries, TJ; Duffield, TF (1 de agosto de 2016). "Una revisión sistemática y metaanálisis de la precisión diagnóstica de las pruebas de diagnóstico rápido para la detección de hipercetonemia en vacas lecheras". Medicina Veterinaria Preventiva . 130 : 18–32 . doi : 10.1016/j.prevetmed.2016.06.002 . PMID 27435643 .