Construcción Wulff

La construcción de Wulff es un método para determinar la forma de equilibrio de una gota o cristal de volumen fijo dentro de una fase separada (generalmente su solución saturada o vapor). Se utilizan argumentos de minimización de energía para demostrar que ciertos planos cristalinos son preferidos sobre otros, lo que determina la forma del cristal. Es de fundamental importancia en diversas áreas, desde la forma de nanopartículas y precipitados hasta la nucleación . También tiene relevancia aplicada en áreas como la forma de partículas activas en catálisis heterogénea .

En 1878, Josiah Willard Gibbs propuso ^{[ 1 ]} que una gota o cristal se organizará de tal manera que su energía libre de Gibbs superficial se minimice al adoptar una forma de baja energía superficial . Definió la cantidad

${\displaystyle \Delta G_{i}=\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}~}$

Aquí${\displaystyle \gamma _{j}}$representa la energía superficial (libre de Gibbs) por unidad de área de la${\displaystyle j}$la cara de cristal y${\displaystyle O_{j}}$es el área de dicho rostro.${\displaystyle \Delta G_{i}}$representa la diferencia de energía entre un cristal real compuesto de${\displaystyle i}$moléculas con una superficie y una configuración similar de${\displaystyle i}$moléculas ubicadas dentro de un cristal infinitamente grande. Esta cantidad es, por lo tanto, la energía asociada con la superficie. La forma de equilibrio del cristal será entonces aquella que minimice el valor de${\displaystyle \Delta G_{i}}$.

En 1901, el científico ruso George Wulff afirmó ^{[ 2 ]} (sin pruebas) que la longitud de un vector trazado perpendicularmente a una cara del cristal${\displaystyle h_{j}}$será proporcional a su energía superficial${\displaystyle \gamma _{j}}$:${\displaystyle h_{j}=\lambda \gamma _{j}}$. El vector${\displaystyle h_{j}}$es la "altura" de la${\displaystyle j}$La cara se traza desde el centro del cristal hasta la cara; para un cristal esférico, esto es simplemente el radio. Esto se conoce como el teorema de Gibbs-Wulff.

En 1943, Laue dio una demostración simple, ^{[ 3 ]} con una versión más completa dada poco después por Dinghas. ^{[ 4 ]} El método fue extendido para incluir superficies curvas en 1953 por Herring con una demostración diferente del teorema ^{[ 5 ]} que ha sido generalizado con demostraciones de existencia por otros como el trabajo de Johnson y Chakerian. ^{[ 6 ]} Herring dio un método para determinar la forma de equilibrio de un cristal, que consta de dos ejercicios principales. ^{[ 5 ]} Para empezar, se hace un gráfico polar de la energía superficial en función de la orientación. Esto se conoce como gráfico gamma y generalmente se denota como${\displaystyle \gamma ({\hat {n}})}$, dónde${\displaystyle {\hat {n}}}$denota la normal de la superficie, por ejemplo, una cara cristalina particular. La segunda parte es la construcción de Wulff en sí, en la que se utiliza el diagrama gamma para determinar gráficamente qué caras cristalinas estarán presentes. Se puede determinar gráficamente trazando líneas desde el origen hasta cada punto del diagrama gamma. Un plano perpendicular a la normal${\displaystyle {\hat {n}}}$Se dibuja en cada punto donde intersecta el gráfico gamma. La envoltura interior de estos planos forma la forma de equilibrio del cristal.

La construcción de Wulff se utiliza para la forma de equilibrio, pero existe una forma correspondiente denominada "construcción cinética de Wulff" donde la energía superficial se reemplaza por una velocidad de crecimiento. También existen variantes que pueden utilizarse para partículas en superficies y con límites de macla. ^{[ 7 ]}

Hilton, Liebman, Laue , ^{[ 3 ]} Herring, ^{[ 5 ]} y Cerf, [8] han presentado varias demostraciones del teorema. ^{[ 8 ]} Lo siguiente sigue el método de RF Strickland-Constable. ^{[ 9 ]} Comenzamos con la energía superficial para un cristal

${\displaystyle \Delta G_{i}=\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}\,\!}$

que es el producto de la energía superficial por unidad de área por el área de cada cara, sumado sobre todas las caras. Esto se minimiza para un volumen dado cuando

${\displaystyle \delta \left(\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}\right)_{V_{c}}=\sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

La energía libre superficial, al ser una propiedad intensiva , no varía con el volumen. Consideremos entonces un pequeño cambio de forma para un volumen constante. Si un cristal se nuclea a un estado termodinámicamente inestable, el cambio que experimentaría posteriormente para aproximarse a una forma de equilibrio se produciría bajo la condición de volumen constante. Por definición de mantener una variable constante, el cambio debe ser cero.${\displaystyle \delta (V_{c})_{V_{c}}=0}$Luego, mediante la expansión${\displaystyle V_{c}}$en términos de las superficies${\displaystyle O_{j}}$y alturas${\displaystyle h_{j}}$de las caras del cristal, se obtiene

${\displaystyle \delta (V_{c})_{V_{c}}={\frac {1}{3}}\delta \left(\sum _ {j}h_{j}O_{j}\right)_{V_{c}}=0}$,

que se puede escribir, aplicando la regla del producto , como

${\displaystyle \sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}+\sum _{j}O_{j}\delta (h_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$.

El segundo término debe ser cero, es decir,

${\displaystyle O_{1}\delta (h_{1})_{V_{c}}+O_{2}\delta (h_{2})_{V_{c}}+\ldots =0}$

Esto se debe a que, para que el volumen permanezca constante, los cambios en las alturas de las distintas caras deben ser tales que, al multiplicarlos por sus áreas superficiales, la suma sea cero. Si solo hubiera dos superficies con un área apreciable, como en un cristal con forma de disco, entonces${\displaystyle O_{1}/O_{2}=-\delta (h_{1})_{V_{c}}/\delta (h_{2})_{V_{c}}}$. En el caso de los panqueques,${\displaystyle O_{1}=O_{2}}$en las instalaciones. Entonces, por la condición,${\displaystyle \delta (h_{1})_{V_{c}}=-\delta (h_{2})_{V_{c}}}$Esto concuerda con un argumento geométrico simple considerando que el panqueque es un cilindro con una relación de aspecto muy pequeña . El resultado general se toma aquí sin demostración. Este resultado impone que la suma restante también sea igual a 0.

${\displaystyle \sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Nuevamente, la condición de minimización de la energía superficial es que

${\displaystyle \sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Estos pueden combinarse, empleando una constante de proporcionalidad.${\displaystyle \lambda }$para generalidad, para dar

${\displaystyle \sum _{j}(h_{i}-\lambda \gamma _{j})\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

El cambio de forma${\ Displaystyle \ delta (O_ {j}) _ {V_ {c}}}$debe permitirse que sea arbitrario, lo que entonces requiere que${\displaystyle h_{j}=\lambda \gamma _{j}}$, lo que luego demuestra el teorema de Gibbs-Wulff.

• Construcciones Wulff extendidas : variantes con ruedas gemelas y para control cinético.

• "Código de creador de cristales" . www.on.msm.cam.ac.uk. Consultado el 1 de abril de 2024 .Código del grupo de Emilie Ringe que calcula formas termodinámicas y cinéticas para formas de Wulff y también realiza simulaciones ópticas, ver también Boukouvala, Christina; Ringe, Emilie (2019-10-17). "Enfoque basado en Wulff para modelar la respuesta plasmónica de nanopartículas monocristalinas, gemelas y de núcleo-capa" . The Journal of Physical Chemistry C. 123 ( 41): 25501– 25508. doi : 10.1021/acs.jpcc.9b07584 . ISSN 1932-7447 . PMC 6822593. PMID 31681455 .   .
• "WulffPack – un paquete para construcciones Wulff" . wulffpack.materialsmodeling.org . Consultado el 1 de abril de 2024 .Código de JM Rahm y P Erhart que calcula formas termodinámicas, tanto continuas como atomísticas, véase también Rahm, J.; Erhart, Paul (2020). "WulffPack: Un paquete de Python para construcciones de Wulff" . Journal of Open Source Software . 5 (45): 1944. Bibcode : 2020JOSS....5.1944R . doi : 10.21105/joss.01944 . ISSN 2475-9066 . .
• "Shape Software" . www.shapesoftware.com . Archivado del original el 9 de mayo de 2024. Consultado el 9 de mayo de 2024 .El código se puede utilizar para generar formas termodinámicas de Wulff, incluyendo el maclado.