Ion de arenio

Un ion arenio en química orgánica es un catión ciclohexadienilo que aparece como un intermediario reactivo en la sustitución aromática electrofílica . ^[1] Por razones históricas, este complejo también se denomina intermediario de Wheland , en honor al químico estadounidense George Willard Wheland (1907-1976). ^[2] También se denominan complejos sigma . ^[3] El ion arenio más pequeño es el ion benceno ( C
₆yo⁺
₇), que es benceno protonado .

Dos átomos de hidrógeno unidos a un carbono se encuentran en un plano perpendicular al anillo de benceno. ^[4] El ion arenio ya no es una especie aromática; sin embargo, es relativamente estable debido a la deslocalización: la carga positiva está deslocalizada en 3 átomos de carbono por el sistema pi , como se representa en las siguientes estructuras de resonancia :

Estructuras de resonancia de iones de arenio

Un electrófilo complejado puede contribuir a la estabilidad de los iones arenio.

Las sales del ion benceno se pueden aislar cuando el benceno es protonado por el superácido carborano H(CB ₁₁ H(CH ₃ ) ₅ Br ₆ ). ^[5] La sal de benceno es cristalina con estabilidad térmica hasta 150 °C. Las longitudes de enlace deducidas a partir de la cristalografía de rayos X son consistentes con una estructura de catión ciclohexadienilo.

En un estudio, un ion de metileno arenio se estabiliza mediante la complejación de metales: ^[6]

En esta secuencia de reacción, el complejo de partida 1 R–Pd(II)–Br estabilizado por TMEDA se convierte mediante dppe en el complejo metálico 2. El ataque electrofílico del triflato de metilo forma el ion metilen-arenio 3 con carga positiva (según la cristalografía de rayos X ) ubicada en la posición para aromática y con el grupo metileno 6° fuera del plano del anillo. La reacción primero con agua y luego con trietilamina hidroliza el grupo éter .

Véase también

Radical arilo
Anión ciclopentadienilo
Complejo de Meisenheimer , el intermediario análogo en la sustitución aromática nucleofílica
Catión tropilio

Algunas referencias históricas

Olah, GA (1972). "Carbocationes estables. CXVIII. Concepto general y estructura de los carbocationes basados en la diferenciación de iones de carbenio trivalentes (clásicos) a partir de iones de carbonio penta- o tetracoordinados (no clásicos) unidos por tres centros. Función de los carbocationes en reacciones electrofílicas". J. Am. Chem. Soc . 94 (3): 808–820. doi :10.1021/ja00758a020.
Wheland, GW (1942). "Una investigación mecánica cuántica de la orientación de los sustituyentes en moléculas aromáticas". J. Am. Chem. Soc . 64 (4): 900–908. doi :10.1021/ja01256a047.

Referencias

^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 658, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Smith, Michael B. (18 de octubre de 2010). Química orgánica: un enfoque ácido-base. CRC Press. ISBN 9781439894620– a través de Google Books.
^ Más comúnmente, el complejo sigma suele referirse a un tipo de complejo organometálico .
^ Sykes, Peter . Una guía sobre el mecanismo en la química orgánica . págs. 130–133.^{[ Falta ISBN ]}
^ Reed, CA; Kim, K.; Stoyanov, ES; Stasko, D.; Tham, FS; Mueller, LJ; Boyd, PDW (2003). "Aislamiento de sales de iones de benceno". J. Am. Chem. Soc . 125 (7): 1796–804. doi :10.1021/ja027336o. PMID 12580605. S2CID 8938028.
^ Poverenov, E.; Leitus, G.; Milstein, D. (2006). "Síntesis y reactividad de la forma metilenarenio de un catión bencilo, estabilizada por complexación". J. Am. Chem. Soc. (Comunicación). 128 (51): 16450–1. doi :10.1021/ja067298z. PMID 17177364.

[1] Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 658, ISBN 978-0-471-72091-1

[2] Smith, Michael B. (18 de octubre de 2010). Química orgánica: un enfoque ácido-base. CRC Press. ISBN 9781439894620– a través de Google Books.

[3] Más comúnmente, el complejo sigma suele referirse a un tipo de complejo organometálico .

[4] Sykes, Peter . Una guía sobre el mecanismo en la química orgánica . págs. 130–133.^{[ Falta ISBN ]}

[5] Reed, CA; Kim, K.; Stoyanov, ES; Stasko, D.; Tham, FS; Mueller, LJ; Boyd, PDW (2003). "Aislamiento de sales de iones de benceno". J. Am. Chem. Soc . 125 (7): 1796–804. doi :10.1021/ja027336o. PMID 12580605. S2CID 8938028.

[6] Poverenov, E.; Leitus, G.; Milstein, D. (2006). "Síntesis y reactividad de la forma metilenarenio de un catión bencilo, estabilizada por complexación". J. Am. Chem. Soc. (Comunicación). 128 (51): 16450–1. doi :10.1021/ja067298z. PMID 17177364.