Polímero bidimensional

Un polímero bidimensional ( 2DP ) es una macromolécula monomolecular en forma de lámina que consta de unidades repetitivas conectadas lateralmente con grupos terminales a lo largo de todos los bordes. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Esta definición reciente de 2DP se basa en el concepto de polímero de Hermann Staudinger de la década de 1920. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]} Según esto, existen moléculas de cadena larga covalentes ("macromoléculas") y están compuestas por una secuencia de unidades repetitivas conectadas linealmente y grupos terminales en ambos extremos.

El paso de una dimensión a dos ofrece acceso a morfologías superficiales como un área superficial aumentada, membranas porosas y, posiblemente, conjugación de orbitales pi en el plano para mejorar las propiedades electrónicas. Se distinguen de otras familias de polímeros porque los polímeros 2D pueden aislarse como cristales multicapa o como láminas individuales. ^{[ 7 ]}

El término polímero 2D también se ha utilizado de forma más amplia para incluir polimerizaciones lineales realizadas en interfaces, ensamblajes no covalentes en capas o polímeros reticulados irregularmente confinados a superficies o películas en capas. ^{[ 8 ]} Los polímeros 2D se pueden organizar en función de estos métodos de enlace (interacción de monómeros): monómeros enlazados covalentemente, polímeros de coordinación y polímeros supramoleculares. Los polímeros 2D que contienen poros también se conocen como polímeros porosos .

Topológicamente, los polímeros bidimensionales (2DP) pueden entenderse como estructuras formadas por polígonos regulares teselados (las unidades de repetición). La Figura 1 muestra las características clave de un polímero lineal y un 2DP según esta definición. Para un uso más amplio del término "polímero 2D", véase "Historia".

_Los 2DP incluyen las capas o láminas individuales de grafito (llamadas grafeno ), MoS₂ , (BN)ₓ y estructuras orgánicas covalentes en capas . Como requiere la definición anterior, estas láminas tienen una estructura interna periódica. El grafeno tiene una red hexagonal de átomos de carbono que exhiben propiedades semiconductoras. Una unidad repetitiva potencial del grafeno es un átomo de carbono con hibridación sp² . En principio, las láminas individuales se pueden obtener mediante procedimientos de exfoliación, aunque en la práctica esto no es una tarea sencilla. El disulfuro de molibdeno se puede producir como una estructura laminar mediante exfoliación . Dichas láminas representan polímeros bidimensionales.

Las porfirinas constituyen una clase adicional de macrociclos heterocíclicos conjugados. También se ha demostrado el control del ensamblaje de monómeros mediante el ensamblaje covalente utilizando interacciones covalentes con porfirinas. Tras la activación térmica de los bloques de construcción de porfirina, se forman enlaces covalentes para crear un polímero conductor , lo que ha demostrado una ruta versátil para la construcción ascendente de circuitos electrónicos. ^{[ 9 ]}

COF

Los marcos orgánicos covalentes bidimensionales (COF) son un tipo de polímero de coordinación microporoso que puede fabricarse como un 2DP. La dimensionalidad y topología de los COF 2D resultan tanto de la forma de los monómeros como de las orientaciones relativas y dimensionales de sus grupos reactivos. Estos materiales poseen propiedades deseables en el campo de la química de materiales, incluyendo estabilidad térmica, porosidad ajustable, alta superficie específica y baja densidad de material orgánico. Mediante una cuidadosa selección de unidades orgánicas de construcción, se puede lograr una superposición de orbitales π de largo alcance paralela a la dirección de apilamiento de ciertos marcos orgánicos. ^{[ 7 ]}

Es posible sintetizar COF utilizando tanto química covalente dinámica como no covalente. El enfoque cinético implica un proceso gradual de polimerización de monómeros 2D preensamblados, mientras que el control termodinámico aprovecha la química covalente reversible para permitir el ensamblaje y la polimerización simultáneos de monómeros. Bajo control termodinámico, la formación de enlaces y la cristalización también ocurren simultáneamente. Los marcos orgánicos covalentes formados por la formación dinámica de enlaces covalentes implican reacciones químicas llevadas a cabo reversiblemente en condiciones de control de equilibrio. ^{[ 7 ]} Debido a que la formación de COF en la formación covalente dinámica ocurre bajo control termodinámico, las distribuciones de productos dependen solo de las estabilidades relativas de los productos finales. El ensamblaje covalente para formar COF 2D se ha realizado previamente utilizando ésteres de boronato de acetónidos de catecol en presencia de un ácido de Lewis (BF ₃ *OEt ₂ ). ^{[ 10 ]}

La polimerización 2D bajo control cinético se basa en interacciones no covalentes y en el ensamblaje de monómeros antes de la formación de enlaces. Los monómeros pueden mantenerse unidos en una posición preorganizada mediante interacciones no covalentes, como enlaces de hidrógeno o fuerzas de van der Waals. ^{[ 11 ]}

El ensamblaje supramolecular requiere interacciones no covalentes que dirigen la formación de polímeros 2D mediante interacciones electrostáticas como los enlaces de hidrógeno y las fuerzas de van der Waals. Para diseñar ensamblajes artificiales capaces de alta selectividad se requiere una manipulación precisa de las características energéticas y estereoquímicas de las fuerzas no covalentes. ^{[ 11 ]} Algunas ventajas de las interacciones no covalentes son su naturaleza reversible y su respuesta a factores externos como la temperatura y la concentración. ^{[ 12 ]} El mecanismo de polimerización no covalente en química supramolecular depende en gran medida de las interacciones durante el proceso de autoensamblaje. El grado de polimerización depende en gran medida de la temperatura y la concentración. Los mecanismos se pueden dividir en tres categorías: isodésmico, anillo-cadena y cooperativo. ^{[ 12 ]}

Un ejemplo de asociaciones isodésmicas en agregados supramoleculares se observa en la Figura 7, interacciones y ensamblaje de ácido cianúrico (CA) y melamina (M) (CA*M) mediante enlaces de hidrógeno. ^{[ 13 ]} Los enlaces de hidrógeno se han utilizado para guiar el ensamblaje de moléculas en redes bidimensionales, que luego pueden servir como nuevas plantillas de superficie y ofrecer una matriz de poros con capacidad suficiente para albergar moléculas huésped grandes. ^{[ 14 ]} Un ejemplo de utilización de estructuras de superficie mediante ensamblaje no covalente utiliza monocapas adsorbidas para crear sitios de unión para moléculas objetivo mediante interacciones de enlaces de hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno se utilizan para guiar el ensamblaje de dos moléculas diferentes en una red porosa de panal 2D bajo ultra alto vacío, como se observa en la figura 8. ^{[ 14 ]} Se han reportado polímeros 2D basados ​​en ADN ^{[ 15 ]}

Los 2DP, como macromoléculas laminares bidimensionales, poseen una red cristalina; es decir, están compuestos por unidades monoméricas que se repiten en dos dimensiones. Por lo tanto, se debe observar un patrón de difracción claro de su red cristalina como prueba de su cristalinidad. La periodicidad interna se confirma mediante imágenes de microscopía electrónica , difracción electrónica y análisis espectroscópico Raman .

En principio, los 2DP también deberían poder obtenerse, por ejemplo, mediante un enfoque interfacial, aunque demostrar la estructura interna es más complejo y aún no se ha logrado. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

En 2014 se informó de la síntesis de un 2DP a partir de un monómero derivado de antraceno fotorreactivo trifuncional , preorganizado en un cristal lamelar y fotopolimerizado en una cicloadición [4+4]. ^{[ 19 ]} Otro 2DP informado también involucró un monómero derivado de antraceno . ^{[ 20 ]}

Se espera que los polímeros bidimensionales sean excelentes materiales para membranas debido a sus tamaños de poro definidos. Además, pueden servir como sensores de presión ultrasensibles, como soportes catalíticos con definición precisa, para recubrimientos y patrones de superficies, como soportes ultrafinos para criomicroscopía electrónica de transmisión (crio-TEM) y muchas otras aplicaciones.

Dado que los polímeros 2D proporcionan una gran superficie y uniformidad en láminas, también han encontrado aplicaciones útiles en áreas como la adsorción y separación selectiva de gases. ^{[ 7 ]} Los marcos metalorgánicos se han popularizado recientemente debido a la variabilidad de estructuras y topología que proporcionan estructuras de poros y propiedades electrónicas ajustables. También existen métodos en curso para la creación de nanocristales de MOF y su incorporación en nanodispositivos. ^{[ 21 ]} Además, se han sintetizado superficies metalorgánicas con catalizadores de ditioneno de cobalto para la producción eficiente de hidrógeno mediante la reducción de agua como una estrategia importante para los campos de las energías renovables. ^{[ 22 ]}

La fabricación de estructuras orgánicas 2D también ha sintetizado estructuras orgánicas covalentes porosas bidimensionales para ser utilizadas como medios de almacenamiento de hidrógeno, metano y dióxido de carbono en aplicaciones de energía limpia. ^{[ 23 ]}

Los primeros intentos de sintetizar 2DP datan de la década de 1930, cuando Gee informó sobre polimerizaciones interfaciales en la interfaz aire/agua, en las que una monocapa de un derivado de ácido graso insaturado se polimerizó lateralmente para dar un material reticulado 2D. ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]} Desde entonces, se han reportado varios intentos importantes en términos de polimerización de reticulación de monómeros confinados a plantillas en capas o diversas interfaces. ^{[ 1 ] [ 27 ]} Estos enfoques proporcionan accesos fáciles a polímeros en forma de láminas. Sin embargo, las estructuras de red internas de las láminas son intrínsecamente irregulares y el término "unidad repetitiva" no es aplicable (véase, por ejemplo: ^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]} ). En química orgánica, la creación de estructuras de red periódicas 2D ha sido un sueño durante décadas. ^{[ 31 ]} Otro enfoque notable es la "polimerización en superficie" ^{[ 32 ] [ 33 ]} mediante la cual se reportaron 2DP con dimensiones laterales que no superan algunas decenas de nanómetros. ^{[ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]} Los cristales laminares están fácilmente disponibles, cada capa de la cual puede considerarse idealmente como 2DP latente. Ha habido varios intentos de aislar las capas individuales mediante técnicas de exfoliación (ver por ejemplo: ^{[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]} ).