Película conductora transparente

Los óxidos conductores transparentes (TCO) son óxidos metálicos dopados que se utilizan en dispositivos optoelectrónicos como pantallas planas y células fotovoltaicas (incluidos dispositivos inorgánicos, orgánicos y células solares sensibilizadas por colorantes ). La mayoría de estas películas se fabrican con microestructuras policristalinas o amorfas . Normalmente, estas aplicaciones utilizan materiales de electrodo con una transmitancia de luz incidente superior al 80 % y conductividades eléctricas superiores a 10³ ^S / cm para un transporte eficiente de portadores. En general, los TCO que se utilizan como electrodos de película delgada en células solares deben tener una concentración mínima de portadores del orden de 10²⁰ ^cm⁻³ para una baja resistividad y una banda prohibida superior a 3,2 eV para evitar ^la absorción de luz en la mayor parte del espectro solar. ^{[ 13 ]} La movilidad en estas películas está típicamente limitada por la dispersión de impurezas ionizadas debido a la gran cantidad de átomos dopantes ionizados y es del orden de 40  cm ² /(V·s) para los TCO de mejor rendimiento. Los óxidos conductores transparentes actuales utilizados en la industria son principalmente conductores de tipo n, lo que significa que su conducción primaria es como donantes de electrones. Esto se debe a que las movilidades de los electrones son típicamente más altas que las movilidades de los huecos, lo que hace que sea difícil encontrar aceptores poco profundos en óxidos de banda prohibida ancha para crear una gran población de huecos. Todavía se están investigando óxidos conductores transparentes de tipo p adecuados, aunque los mejores de ellos todavía están órdenes de magnitud por detrás de los TCO de tipo n. Un TCO de tipo p temprano fue el óxido de delafosita CuAlO ₂ ; en 1997, Kawazoe et al. informaron sobre la conducción eléctrica de tipo p en películas delgadas transparentes de CuAlO ₂ , lo que ayudó a establecer la investigación de semiconductores de óxido transparente de tipo p. ^{[ 14 ]} La menor concentración de portadores de TCO con respecto a los metales desplaza su resonancia plasmónica hacia el rango NIR y SWIR . ^{[ 15 ]}

Hasta la fecha, el estándar de la industria en TCO es el ITO, u óxido de indio y estaño . Este material cuenta con una baja resistividad de ~10 ⁻⁴ Ω·cm y una transmitancia de más del 80%. ^{[ 16 ]} El ITO tiene el inconveniente de ser caro. El indio , el metal principal de la película, es escaso (6000 toneladas métricas en todo el mundo en 2006), y su precio fluctúa debido a la demanda del mercado (más de $800 por kg en 2006). ^{[ 17 ]} Por esta razón, se han propuesto compuestos binarios dopados como el óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) y el óxido de cadmio dopado con indio como materiales alternativos. El AZO está compuesto de aluminio y zinc, dos materiales comunes y económicos, mientras que el óxido de cadmio dopado con indio solo utiliza indio en bajas concentraciones. Varios dopantes de metales de transición en óxido de indio, en particular el molibdeno, proporcionan una movilidad electrónica y una conductividad mucho mayores que las obtenidas con estaño ^{[ 18 ]} y Ta es un dopante alternativo prometedor para el óxido de estaño. ^{[ 19 ]} Otros óxidos conductores transparentes novedosos incluyen el estannato de bario y los óxidos metálicos correlacionados vanadato de estroncio y vanadato de calcio.

También se han desarrollado compuestos binarios de óxidos metálicos sin dopaje intencional con impurezas para su uso como TCO. Estos sistemas suelen ser de tipo n con una concentración de portadores del orden de 10²⁰ ^cm⁻³ , proporcionada por iones metálicos intersticiales y vacantes de oxígeno que actúan como donadores. Sin embargo, estos TCO simples no han encontrado ^una aplicación práctica debido a la alta dependencia de sus propiedades eléctricas con la temperatura y la presión parcial de oxígeno . ^{[ 13 ]}

En la investigación actual, los laboratorios buscan optimizar las características eléctricas y ópticas de ciertos óxidos conductores transparentes (TCO). Los investigadores depositan el TCO sobre la muestra mediante una máquina de pulverización catódica. Se han modificado los objetivos y se están estudiando materiales como el óxido de indio y zinc (IZO), el óxido de indio y estaño (ITO) y el óxido de aluminio y zinc (AZO), optimizándolos mediante la variación de parámetros en la máquina de deposición por pulverización catódica. Al variar parámetros como la concentración de gases, la presión y la potencia de la máquina, se logran diferentes concentraciones de portadores y resistividades superficiales. La concentración de portadores afecta la corriente de cortocircuito de la muestra, y un cambio en la resistividad superficial afecta el factor de llenado. Tras variar los parámetros lo suficiente, los investigadores han encontrado combinaciones que optimizan tanto la corriente de cortocircuito como el factor de llenado para TCO como el óxido de indio y estaño.

Los óxidos metálicos dopados que se utilizan como capas conductoras transparentes en dispositivos fotovoltaicos se cultivan típicamente sobre un sustrato de vidrio . Este sustrato de vidrio, además de proporcionar un soporte sobre el que el óxido puede crecer, tiene el beneficio adicional de bloquear la mayoría de las longitudes de onda infrarrojas mayores de 2  μm para la mayoría de los silicatos, y convertirlas en calor en la capa de vidrio. Esto a su vez ayuda a mantener una temperatura baja de la región activa de la celda solar, cuyo rendimiento se degrada a medida que se calienta. Las películas de TCO se pueden depositar sobre un sustrato a través de varios métodos de deposición, incluyendo la deposición química de vapor de organometálicos , la deposición de haces moleculares de organometálicos, la deposición en solución, la pirólisis por pulverización, la pulverización de óxido de grafeno con boquilla ultrasónica y la pulverización de nanocables de Ag con aire ^{[ 20 ]} y la deposición por láser pulsado (PLD), sin embargo, las técnicas de fabricación convencionales generalmente implican la pulverización catódica con magnetrón de la película. El proceso de pulverización catódica es muy ineficiente, con solo el 30% del material del objetivo planar disponible para la deposición en el sustrato. Los objetivos cilíndricos ofrecen una utilización cercana al 80%. En el caso del ITO, el reciclaje del material objetivo no utilizado es necesario para una producción económica. Para el AZO o el ZnAl, el material objetivo de pulverización catódica es suficientemente económico como para que la recuperación del uso de materiales no sea una preocupación. Existe cierta preocupación de que haya un límite físico para el indio disponible para el ITO. ^{[ 21 ]} El crecimiento generalmente se realiza en un entorno reductor para compensar los defectos aceptores dentro de la película (por ejemplo, vacantes metálicas), que degradan la concentración de portadores (si es de tipo n). ^{[ 13 ]}

Para la deposición de películas delgadas de AZO, el método de recubrimiento por pulverización catódica reactiva con magnetrón es una forma muy económica y práctica de producción en masa. En este método, se pulveriza un blanco de zinc-aluminio en una atmósfera de oxígeno, de modo que los iones metálicos se oxidan al alcanzar la superficie del sustrato. Al utilizar un blanco metálico en lugar de uno de óxido, se puede emplear la pulverización catódica con magnetrón de corriente continua, lo que permite velocidades de deposición mucho mayores.

Los portadores de carga en estos óxidos de tipo n provienen de tres fuentes fundamentales: impurezas de iones metálicos intersticiales, vacantes de oxígeno e iones dopantes. Las dos primeras fuentes siempre actúan como donadores de electrones; de hecho, algunos TCO se fabrican utilizando únicamente estas dos fuentes intrínsecas como generadores de portadores. Cuando hay una vacante de oxígeno en la red, actúa como un donador de electrones con doble carga. En el ITO, por ejemplo, cada vacante de oxígeno provoca que los orbitales 5s del ion ^In³⁺ vecino se estabilicen con respecto a la banda de conducción 5s debido a los enlaces faltantes con el ion oxígeno, mientras que dos electrones quedan atrapados en el sitio debido a efectos de neutralidad de carga. Esta estabilización de los orbitales 5s provoca la formación de un nivel donador para el ion oxígeno, determinado a 0,03 eV por debajo de la banda de conducción. ^{[ 22 ]} Por lo tanto, estos defectos actúan como donadores poco profundos para el cristal masivo. La notación común para este dopaje es la notación de Kröger-Vink y se escribe como:

$${\displaystyle {\ce {O_{O}^{\mathit {x}}<=>{V_{O}^{\bullet \bullet }}+{1/2O2(g)}+2e'}}}$$

Aquí, la letra "O" en los subíndices indica que tanto el oxígeno inicialmente enlazado como la vacante que se produce se encuentran en un sitio de la red de oxígeno, mientras que los superíndices en el oxígeno y la vacante indican la carga. Por lo tanto, para mejorar sus propiedades eléctricas, las películas de ITO y otros óxidos conductores transparentes se cultivan en ambientes reductores, que favorecen la formación de vacantes de oxígeno.

La ionización del dopante dentro del óxido ocurre de la misma manera que en otros cristales semiconductores. Los donadores poco profundos cerca de la banda de conducción (tipo n) permiten que los electrones se exciten térmicamente a la banda de conducción, mientras que los aceptores cerca de la banda de valencia (tipo p) permiten que los electrones salten de la banda de valencia al nivel del aceptor, poblando la banda de valencia con huecos. La dispersión de portadores en estos óxidos surge principalmente de la dispersión de impurezas ionizadas a altos niveles de dopaje (>1 at%). Los iones de impurezas cargados y los defectos puntuales tienen secciones transversales de dispersión mucho mayores que sus contrapartes neutras. El aumento de la dispersión disminuye el camino libre medio de los portadores en el óxido, lo que conduce a una baja movilidad de electrones y una alta resistividad. Estos materiales pueden modelarse razonablemente bien mediante el modelo de electrones libres asumiendo una banda de conducción parabólica y niveles de dopaje por encima del criterio de Mott . Este criterio establece que un aislante como un óxido puede experimentar una transición inducida por la composición a un estado metálico dada una concentración de dopaje mínima n _c , determinada por:

$${\displaystyle n_{c}^{\frac {1}{3}}a_{{\ce {H}}}^{*}=0,26\pm 0,05}$$

donde a _H * es el radio de Bohr medio del estado fundamental . Para el ITO, este valor requiere una concentración de dopaje mínima de aproximadamente 10 ¹⁹ cm ⁻³ . Por encima de este nivel, el tipo de conducción en el material cambia de semiconductor a metálico. ^{[ 22 ]}

Los polímeros conductores transparentes se utilizan como electrodos en diodos emisores de luz y dispositivos fotovoltaicos. ^{[ 27 ]} Su conductividad es inferior a la de los óxidos conductores transparentes, pero su baja absorción del espectro visible les permite funcionar como conductores transparentes en estos dispositivos. Sin embargo, debido a que los polímeros conductores transparentes absorben parte del espectro visible y cantidades significativas del infrarrojo medio y cercano, reducen la eficiencia de los dispositivos fotovoltaicos.

Los polímeros conductores transparentes pueden transformarse en películas flexibles , lo que los hace deseables a pesar de su menor conductividad. Esto los hace útiles en el desarrollo de la electrónica flexible, donde los conductores transparentes tradicionales no son adecuados.

El vidrio recubierto con FTO proporciona aislamiento térmico en edificios al reflejar la radiación infrarroja y permitir el paso de la luz visible, reduciendo la pérdida de calor y mejorando la eficiencia energética. ^{[ 28 ]} También se utiliza en sensores de detección de gas y convertidores fototérmicos. ^{[ 29 ]}

El poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) tiene una conductividad de hasta aproximadamente 1000  S/cm. ^{[ 30 ]} Las películas delgadas de PEDOT oxidado tienen aproximadamente un 10 % o menos de absorción en el espectro visible y una excelente estabilidad. ^{[ 31 ]} Sin embargo, el PEDOT es insoluble en agua, lo que hace que su procesamiento sea más difícil y costoso.

La banda prohibida del PEDOT puede variar entre 1,4 y 2,5  eV modificando el grado de solapamiento π a lo largo de la cadena principal. ^{[ 31 ]} Esto se logra añadiendo sustituyentes a lo largo de la cadena, lo que genera interacciones estéricas que impiden el solapamiento π. Los sustituyentes también pueden ser aceptores o donadores de electrones, lo que modifica el carácter electrónico y, por lo tanto, la banda prohibida. Esto permite la formación de un conductor de banda prohibida ancha que es transparente al espectro visible.

El PEDOT se prepara mezclando el monómero EDT con un agente oxidante como _el FeCl₃ . El agente oxidante actúa como iniciador de la polimerización. Las investigaciones han demostrado que aumentar la proporción de [FeCl₃ _] /[monómero] disminuye la solubilidad del PEDOT. ^{[ 31 ]} Se cree que esto se debe a un mayor entrecruzamiento en el polímero, lo que dificulta su disolución en un disolvente.

El dopaje de PEDOT con poli(estireno sulfonato) puede mejorar las propiedades respecto al PEDOT sin modificar. Este compuesto PEDOT:PSS se ha convertido en el líder de la industria en polímeros conductores transparentes. El PEDOT:PSS es soluble en agua, lo que facilita su procesamiento. ^{[ 32 ]} El PEDOT:PSS tiene una conductividad que oscila entre 400 y 600 S/cm, transmitiendo a la vez aproximadamente el 80 % de la luz visible. ^{[ 33 ]} El tratamiento en aire a 100  °C durante más de 1000 horas produce un cambio mínimo en la conductividad. ^{[ 34 ]} Recientemente, se informó que la conductividad del PEDOT:PSS puede mejorarse hasta superar los 4600 S/cm. ^{[ 35 ]}

_El PEDOT :PSS se prepara polimerizando el monómero EDT en una solución acuosa de PSS utilizando Na₂S₂O₈ _{como agente} oxidante. Esta solución acuosa se aplica mediante recubrimiento por centrifugación y se seca para formar una película . ^{[ 34 ]}

El poli(4,4-dioctilciclopentaditiofeno) puede doparse con yodo o 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) para formar un conductor transparente. El polímero dopado presenta una baja absorción en el espectro visible, con una banda de absorción centrada alrededor de 1050  nm. Al doparse con yodo, se puede alcanzar una conductividad de 0,35  S/cm. Sin embargo, el yodo tiende a difundirse en el aire, lo que provoca la inestabilidad del poli(4,4-dioctilciclopentaditiofeno) dopado con yodo. ^{[ 36 ]}

El DDQ por sí solo tiene una conductividad de 1,1  S/cm. Sin embargo, el poli(4,4-dioctilciclopentaditiofeno) dopado con DDQ también tiende a disminuir su conductividad en el aire. El polímero dopado con DDQ presenta mayor estabilidad que el polímero dopado con yodo, pero aún es inferior a la del PEDOT. En resumen, el poli(4,4-dioctilciclopentaditiofeno) tiene propiedades inferiores en comparación con el PEDOT y el PEDOT:PSS, las cuales deben mejorarse para su aplicación práctica.

El poli(4,4-dioctil ciclopentaditiofeno) se polimeriza en solución combinando el monómero con cloruro de hierro(III) . Una vez completada la polimerización, el dopaje se realiza exponiendo el polímero a vapor de yodo o a una solución de DDQ. ^{[ 36 ]}

Los conductores transparentes son frágiles y tienden a degradarse por fatiga. El óxido de indio y estaño (ITO) más utilizado como TCO se debe a sus buenas propiedades eléctricas y facilidad de fabricación. Sin embargo, estas películas delgadas suelen ser frágiles, y problemas como el desajuste de la red cristalina y las limitaciones de tensión-deformación restringen sus posibles usos. Se ha demostrado que el ITO se degrada con el tiempo al someterse a esfuerzos mecánicos. El reciente aumento de los costos también está impulsando a muchos a considerar las películas de nanotubos de carbono como una posible alternativa.

Los nanotubos de carbono (CNT) han atraído mucha atención debido a sus propiedades materiales, incluyendo un alto módulo elástico (~1–2 TPa), una alta resistencia a la tracción (~13–53 GPa) y una alta conductividad (los tubos metálicos pueden transportar teóricamente una densidad de corriente eléctrica de 4 mil millones de A/cm² ^, que es ~1000 veces mayor que la de otros metales como el cobre ). ^{[ 37 ]} Las películas delgadas de CNT se han utilizado como electrodos transparentes en TCF debido a estas buenas propiedades electrónicas.

La preparación de películas delgadas de CNT para TCF se compone de tres pasos: el proceso de crecimiento de CNT, la colocación de los CNT en solución y, finalmente, la creación de la película delgada de CNT. Los nanotubos se pueden cultivar mediante ablación láser , descarga de arco eléctrico o diferentes formas de deposición química de vapor (como PECVD). Sin embargo, los nanotubos crecen en masa, con nanotubos de diferentes quiralidades unidos entre sí debido a la atracción de van der Waals . La ultracentrifugación con gradiente de densidad (DGU) se ha utilizado recientemente para eliminar este problema. ^{[ 38 ]} Usando DGU, se construyeron conductores transparentes usando solo tubos metálicos. Debido a que DGU permite la separación por densidad, se seleccionaron tubos con propiedades ópticas similares (debido a diámetros similares) y se utilizaron para hacer películas conductoras de CNT de diferentes colores.

Para separar los nanotubos de carbono (CNT) formados, estos se mezclan con un surfactante y agua, y se someten a sonicación hasta lograr una separación satisfactoria. Esta solución se rocía sobre el sustrato deseado para crear una película delgada de CNT. Finalmente, la película se enjuaga con agua para eliminar el exceso de surfactante.

Un método de deposición por pulverización utilizado para la creación de películas de CNT es una boquilla ultrasónica para atomizar los CNT en solución para formar capas de PEDOT. ^{[ 39 ] [ 40 ]}

Al optimizar los parámetros de pulverización, como el surfactante, el tamaño de gota (determinado por la frecuencia de la boquilla ultrasónica) y el caudal de la solución, se pueden ajustar las características de resistencia superficial. Gracias a la vibración ultrasónica de la propia boquilla, este método también proporciona un nivel adicional de sonicación durante el proceso de pulverización para una mayor separación de los nanotubos de carbono aglomerados.

_Los CNT también se pueden usar además de los óxidos conductores transparentes (TCO) en dispositivos fotovoltaicos de película delgada . Dos TCO que se usan comúnmente son ZnO/Al e In₂O₃ _/ óxido de indio y estaño ( ITO) de Sn . Los dispositivos PV hechos con estos TCO alcanzaron eficiencias de conversión de energía del 19,5 % en células solares basadas en CuIn₁₋ₓGaₓSe₂ (CIGS) y del 16,5 % en células _solares basadas _{en CdTe} . Estos dispositivos fotovoltaicos tuvieron eficiencias mucho más altas en comparación con los dispositivos hechos con películas delgadas de CNT: Britz et al. informan una eficiencia del 8 %, con un voltaje de circuito abierto (V _{_oc} ) de 0,676 V, un flujo de cortocircuito (J _{_sc} ) de 23,9 mA/cm² ^y un factor de llenado del 45,48 %. ^{[ 41 ]} Sin embargo, las películas delgadas de CNT muestran muchas ventajas sobre otros electrodos transparentes en el rango IR. Se ha informado que las películas delgadas de nanotubos de carbono (CNT) presentan una transmitancia superior al 90 % en este rango (400 nm – 22 μm). Esto abre la puerta a nuevas aplicaciones, lo que indica que las películas delgadas de CNT pueden utilizarse como disipadores de calor en células solares debido a esta alta transmitancia.  

Como se mencionó anteriormente, la quiralidad de los nanotubos es importante para determinar su potencial utilidad en estos dispositivos. Antes de la producción en masa, se requiere más investigación para explorar la importancia del diámetro y la quiralidad de los tubos en las películas conductoras transparentes para aplicaciones fotovoltaicas. Se espera que la conductividad de las películas delgadas de SWNT aumente con el incremento de la longitud y la pureza de los CNT. Como se indicó previamente, las películas de CNT se fabrican utilizando haces de CNT orientados aleatoriamente. El ordenamiento de estos tubos también debería aumentar la conductividad, ya que minimizará las pérdidas por dispersión y mejorará el contacto entre los nanotubos.

Las redes conductoras aleatorias de cables o mallas metálicas obtenidas a partir de plantillas son electrodos transparentes de nueva generación. En estos electrodos, la red de nanocables o malla metálica actúa como colector de carga, mientras que los espacios entre ellos son transparentes a la luz. ^{[ 42 ]} Se obtienen mediante la deposición de nanocables de plata o cobre, o depositando metales en plantillas con patrones jerárquicos como grietas aleatorias, nervaduras de hojas y límites de grano, etc. Estas redes metálicas se pueden fabricar sobre sustratos flexibles y pueden funcionar como electrodos transparentes flexibles. ^{[ 43 ]} Para un mejor rendimiento de estos electrodos basados ​​en redes conductoras, se debe utilizar una densidad optimizada de nanocables, ya que una densidad excesiva provoca pérdidas por sombreado en las células solares, mientras que una menor densidad de cables conlleva una mayor resistencia superficial y mayores pérdidas por recombinación de los portadores de carga generados en las células solares. ^{[ 44 ] [ 45 ]}