Hispanopedia WikiEn química, los complejos de sililo de metales de transición describen complejos de coordinación en los que un metal de transición está unido a un ligando de sililo aniónico, formando un enlace sigma metal-silicio. Esta clase de complejos son numerosos y algunos son tecnológicamente importantes como intermediarios en la hidrosililación . [1] Estos complejos son un subconjunto de los compuestos de organosilicio .
Síntesis
A partir de haluros de sililo
Los primeros ejemplos se prepararon mediante el tratamiento de ciclopentadienilhierro dicarbonil sódico con cloruro de trimetilsililo : [2]
- (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Na + Me 3 SiCl → (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 SiMe 3 + NaCl
Una reacción relacionada es la adición oxidativa de haluros de sililo.
A partir de hidrosilanos
Los hidrosilanos se añaden oxidativamente a complejos metálicos de baja valencia para formar hidruros metálicos de sililo. Se supone que estas especies son intermediarios en la catálisis de hidrosililación . La adición oxidativa está precedida por la asociación del hidrosilano intacto con el centro metálico insaturado, lo que produce un complejo sigma-silano, como se analiza a continuación.
La metátesis del enlace sigma puede ocurrir cuando los hidrosilanos se tratan con alquilos de metales tempranos. Utilizando el reactivo de Petasis , se produce un complejo cíclico de dititanio con eliminación de metano (Me = CH 3 , Ph = C 6 H 5 ):
- 2 (C 5 H 5 ) 2 TiMe 2 + 2 Ph 2 SiH 2 → [(C 5 H 5 ) 2 TiSiPh 2 ] 2 + 4 MeH
Adición oxidativa de enlaces Si-Si
Los metales de baja valencia se insertan en el enlace Si-Si de los disilanos . La principal limitación de esta reacción es la escasez de disilanos como reactivos.
Complejos de sililo con enlaces Si-Si
Además de ligandos simples como SiR3-, se conocen ligandos de sililo con enlaces Si-Si. (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 -SiMe 2 SiPh 3 es un ejemplo (Me = CH 3 , Ph = C 6 H 5 ). [3] Otro ejemplo es el metalaciclo derivado del dicloruro de titanoceno , (C 5 H 5 ) 2 Ti(SiPh 2 ) 5 . [4]
Complejos de silano
Los complejos de silano de metales de transición son compuestos de coordinación que contienen ligandos de hidrosilano . Un ejemplo temprano es (MeC 5 H 4 )Mn(CO) 2 (η 2 -HSiPh 3 ) (Ph = C 6 H 5 ). [6]
La unión en los complejos sigma de silano es similar a la que se produce en las interacciones agósticas . El centro metálico se acopla a la entidad Si-H a través de un enlace de 3 centros y 2 electrones . Se supone ampliamente que estos complejos sigma son intermediarios en la adición oxidativa de hidrosilanos para dar hidruros de sililo metálicos. Esta transformación se produce en la catálisis de hidrosililación .
La espectroscopia de RMN de protones proporciona evidencia de complejos sigma-silano . Para (MeC 5 H 4 )Mn(CO) 2 (η 2 -HSiPh 3 ), J( 29 Si, 1 H) = 65 Hz en comparación con 180 Hz en difenilsilano libre. En complejos de hidruro de sililo, el acoplamiento es de aproximadamente 6 Hz. Los estudios de difracción de neutrones revelan una distancia Si-H de 1,802(5) Å en el complejo η 2 -HSiFPh 2 correspondiente frente a 1,48 Å en HSiFPh 2 libre . Los enlaces Si-H alargados son característicos de estos complejos sigma. [7]
Referencias
- ^ Schubert, U. (1991). "Complejos de sililo de metales de transición". Química de metales de transición . 16 : 136–144. doi :10.1007/BF01127889. S2CID 98200527.
- ^ Piper, TS; Lemal, D.; Wilkinson, G. (1956). "Un compuesto de sililo-hierro; el enlace sigma hierro-silicio". Naturwissenschaften . 43 : 129. doi :10.1007/bf00621565. S2CID 5828269.
- ^ Párkányi, László; Pannell, Keith H.; Hernández, Carlos (1983). "Derivados organometaloidales de los metales de transición". Revista de química organometálica . 252 (2): 127–132. doi :10.1016/0022-328X(83)80075-8.
- ^ Igonin, VA; Ovchinnikov, Yu.E.; Dement'Ev, VV; Shklover, VE; Timofeeva, TV; Frunze, TM; Struchkov, Yu.T. (1989). "Estructuras cristalinas de cicloheteropentasilanos (η 5 -Cp) 2 Ti(SiPh 2 ) 5 y O(SiPh2)5". Revista de química organometálica . 371 (2): 187–196. doi :10.1016/0022-328X(89)88025-8.
- ^ Schubert, U.; Scholz, G.; Müller, J.; Ackermann, K.; Wörle, B.; Stansfield, RFD (1986). "Complejo de hidrido-sililo". Revista de química organometálica . 306 (3): 303–326. doi :10.1016/S0022-328X(00)98993-9.
- ^ Corey, Joyce Y. (2011). "Reacciones de hidrosilanos con complejos de metales de transición y caracterización de los productos". Chemical Reviews . 111 : 863–1071. doi :10.1021/cr900359c. PMID 21250634.
- ^ Nikonov, GI (2005). "Avances recientes en interacciones no clásicas entre ligandos de SiH". Adv. Organomet. Chem . 53 : 217–309. doi :10.1016/s0065-3055(05)53006-5.