Complejos nitrosos de metales de transición

Estructura del colorante Verde Naftol B , que presenta un ligando nitroso unido a Fe(III).

Los complejos de metales de transición con ligandos nitrosos son complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos organonitrosos (RNO). ^[¹^]

Estructura y enlaces

Los compuestos orgánicos nitrosos se unen a los metales de varias maneras, pero lo más común es que lo hagan como ligandos monodentados unidos por N. También se conocen como ligandos unidos por O y ligados η² -N,O. Los dímeros de compuestos orgánicos nitrosos también se unen de forma bidentada κ²-O,O. Ejemplos de ello son Ru(acac)₂(C₆H₅NO ₎^₂ , ^donde un par _de nitrosobencenos _son monodentados _,^y [ Ru (acac) _₂ (μ− _C₆H₅NO )] _₂, donde dos nitrosobencenos forman un puente . _[²^]

Ligandos nitroso quelantes

Atrapamiento de 1,2-dinitrosobenceno por Ru(II)

Los compuestos arilnitroso con un grupo hidroxilo flanqueante son bien conocidos, por ejemplo, el 1-nitroso-2-naftol . Son precursores de ligandos quelantes aniónicos N,O. Los dinitrosoarenos quelantes son poco comunes, pero se han investigado. ^{[ 3 ]}

Síntesis

Los complejos de nitroso orgánico pueden prepararse a partir de precursores de nitroso orgánico preformados. Estos precursores suelen existir como dímeros con enlaces NN, pero el dímero se disocia fácilmente. Este método directo se utiliza para obtener W(CO) _₅ (tert-BuNO) (donde tert-Bu es (CH₃ ₎ ₃C ₎ . ^[⁴^] El complejo de Fe-porfirina que se muestra a continuación se prepara mediante esta ruta. Rutas más complejas, pero de mayor relevancia biológica , implican la degradación de precursores como el nitrobenceno y la fenilhidroxilamina . ^[⁵^]

Ni(PEt ₃ ) ₄ + i−PrNO ₂ → Ni(PEt ₃ ) ₂ (η ² -i−PrNO) + PEt ₃ + OPEt ₃ (Et = C ₂ H ₅ , i-Pr = (CH ₃ ) ₂ CH)

El acoplamiento de ligandos orgánicos y óxido nítrico es otra vía. ^{[ 1 ]}

Relación con la metahemoglobinemia

La metahemoglobinemia es un trastorno en el que una gran fracción de la hemoglobina en la sangre se convierte en formas inactivas, denominadas genéricamente metahemoglobina . Dado que la metahemoglobina no transporta oxígeno, la metahemoglobinemia es un trastorno grave, a veces mortal. La exposición al nitrobenceno , la anilina y sus derivados causa este trastorno, que se atribuye a su conversión en nitrobenceno (y derivados), los cuales inactivan la hemoglobina al formar un complejo con el centro de Fe, impidiendo la unión del _O₂ . ^{[ 6 ]}

compuestos relacionados

Como lo demuestran sus aplicaciones en la tintura, los compuestos arilnitrosos quelantes suelen formar complejos de colores intensos.

El cupferrón , C6H5N(O-)NO, un prolígando quelante OO aniónico, fue en su día un reactivo popular para el análisis de iones metálicos.
El reactivo de Millon , que utiliza ligandos basados en nitroso, se usaba antiguamente para detectar proteínas.

Referencias

1 2 Lee, Jonghyuk; Chen, Li; West, Ann H.; Richter-Addo, George B. (2002). "Interacciones de compuestos orgánicos nitrosos con metales". Chemical Reviews . 102 (4): 1019– 1066. doi : 10.1021/cr0000731 . PMID 11942786 .
↑ Dey, Sanchaita; Panda, Sanjib; Ghosh, Prabir; Lahiri, Goutam Kumar (2019). "Modos de unión conmutables activados electrónicamente de la fracción C -Organonitroso (ArNO) en la plataforma { Ru (acac) ₂} ". Química Inorgánica . 58 (2): 1627–1637 . doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b03191 . PMID 30615436 .
↑ Chan, Siu-Chung; England, Jason; Wieghardt, Karl; Wong, Chun-Yuen (2014). "Atrapamiento del supuesto intermedio 1,2-dinitrosoareno de la tautomerización del benzofuroxano mediante coordinación en rutenio y exploración de su no inocencia redox". Chem. Sci . 5 (10): 3883– 3887. doi : 10.1039/C4SC01185F . hdl : 10356/107442 .
↑ Pilato, RS; McGettigan, C.; Geoffroy, GL; Rheingold, AL; Geib, SJ (1990). " Complejos de terc -butilnitroso. Caracterización estructural de W(CO) ₅ (N(O)Bu- tert ) y [CpFe(CO)(PPh ₃ )(N(O)Bu- tert )] ⁺ ". Organometallics . 9 (2): 312– 17. doi : 10.1021/om00116a004 .
↑ Berman, RS; Kochi, JK (1980). "Cinética y mecanismo de transferencia de átomos de oxígeno desde compuestos nitro mediada por complejos de níquel(0)". Química inorgánica . 19 : 248–254 . doi : 10.1021/ic50203a050 .
↑ Godbout, Nathalie; Sanders, Lori K.; Salzmann, Renzo; Havlin, Robert H.; Wojdelski, Mark; Oldfield, Eric (1999). "Investigación mediante RMN de estado sólido, Mössbauer, cristalografía y teoría funcional de la densidad de metaloporfirinas y metaloproteínas Fe−O ₂ y análogos de Fe−O _{2 ".}Journal of the American Chemical Society . 121 (16): 3829– 3844. doi : 10.1021/ja9832820 .

[GBRA-1] 1 2 Lee, Jonghyuk; Chen, Li; West, Ann H.; Richter-Addo, George B. (2002). "Interacciones de compuestos orgánicos nitrosos con metales". Chemical Reviews . 102 (4): 1019– 1066. doi : 10.1021/cr0000731 . PMID 11942786 .

[2] Dey, Sanchaita; Panda, Sanjib; Ghosh, Prabir; Lahiri, Goutam Kumar (2019). "Modos de unión conmutables activados electrónicamente de la fracción C -Organonitroso (ArNO) en la plataforma { Ru (acac) ₂} ". Química Inorgánica . 58 (2): 1627–1637 . doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b03191 . PMID 30615436 .

[3] Chan, Siu-Chung; England, Jason; Wieghardt, Karl; Wong, Chun-Yuen (2014). "Atrapamiento del supuesto intermedio 1,2-dinitrosoareno de la tautomerización del benzofuroxano mediante coordinación en rutenio y exploración de su no inocencia redox". Chem. Sci . 5 (10): 3883– 3887. doi : 10.1039/C4SC01185F . hdl : 10356/107442 .

[4] Pilato, RS; McGettigan, C.; Geoffroy, GL; Rheingold, AL; Geib, SJ (1990). " Complejos de terc -butilnitroso. Caracterización estructural de W(CO) ₅ (N(O)Bu- tert ) y [CpFe(CO)(PPh ₃ )(N(O)Bu- tert )] ⁺ ". Organometallics . 9 (2): 312– 17. doi : 10.1021/om00116a004 .

[5] Berman, RS; Kochi, JK (1980). "Cinética y mecanismo de transferencia de átomos de oxígeno desde compuestos nitro mediada por complejos de níquel(0)". Química inorgánica . 19 : 248–254 . doi : 10.1021/ic50203a050 .

[6] Godbout, Nathalie; Sanders, Lori K.; Salzmann, Renzo; Havlin, Robert H.; Wojdelski, Mark; Oldfield, Eric (1999). "Investigación mediante RMN de estado sólido, Mössbauer, cristalografía y teoría funcional de la densidad de metaloporfirinas y metaloproteínas Fe−O ₂ y análogos de Fe−O _{2 ".}Journal of the American Chemical Society . 121 (16): 3829– 3844. doi : 10.1021/ja9832820 .

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