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Complejo de azida de metal de transición

La azida es un ligando común en la química de coordinación . La estructura de [Co( etilendiamina ) 2 (SO3 ) N3 ] . [1] Los complejos de azida de metales de transición son comple...

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La azida es un ligando común en la química de coordinación . La estructura de [Co( etilendiamina ) 2 (SO3 ) N3 ] . [1]

Los complejos de azida de metales de transición son complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos de azida (N 3 − ) . [2]

Estructura y unión

La azida es un pseudohaluro pero más nucleófilo que el cloruro. Como ligando monodentado , la azida se une a través de uno de los dos átomos de nitrógeno terminales, es decir, MN=N=N. La unidad N 3 es lineal o casi lineal. Los ángulos MNN están bastante doblados. La azida funciona como un ligando puente a través de dos modos de enlace. Comúnmente, los metales comparten el mismo nitrógeno (modo "N-diazonio"). Menos común es el motivo MN=N=NM, ilustrado por [Cu(N 3 )(PPh 3 ) 2 ] 2 . [2]

Complejos homolépticos

Estructura de [Fe 2 (N 3 ) 10 ] 4- . [3]
Estructura de [Nb(N 3 ) 7 ] 2- . [4] -

Se conocen muchos complejos homolépticos (con un solo tipo de ligando). Los números de coordinación varían de 2 (p. ej., [Au(N 3 ) 2 ] − ) a 7 (p. ej., [W(N 3 ) 7 ] − ). Muchos complejos homolépticos son aniones octaédricos del tipo [M(N 3 ) 6 ] n- :

  • dianiones para metales tetravalentes V, Pt, Ti, Zr, Hf
  • trianiones para metales trivalentes Cr, Fe, Ru, Rh, Ir
  • tetraaniones para el Ni divalente

Para algunos metales, los complejos homolépticos existen en dos estados de oxidación: [Au(N 3 ) 2 ] − vs [Au(N 3 ) 4 ] − y [Pt(N 3 ) 6 ] 4- vs [Pt(N 3 ) 4 ] 2- . [2]

Complejos de ligandos mixtos

Estructura del trans -PdN 3 (CH 3 )(PMe 3 ) 2 . Las distancias están en picómetros . [5]

La azida forma una gran cantidad de complejos de ligandos mixtos. Algunos ejemplos son Zn(N 3 ) 2 (NH 3 ) 2 y (C 5 H 5 ) 2 Ti(N 3 ) 2 .

Síntesis y reacciones

Tradicionalmente, los complejos de azida metálica se preparan mediante metátesis de sales , por ejemplo, la reacción de cloruros metálicos con azida sódica. En algunos casos, se emplea trimetilsilil azida como fuente de azida.

El calentamiento y, en algunos casos, la radiación ultravioleta suelen provocar que los complejos de azida liberen gas nitrógeno. Este comportamiento es la base de sus frecuentes propiedades explosivas (véase azida de plomo ). Con los coligandos adecuados, se puede aislar el complejo de nitruro metálico resultante .

Los ligandos de azida reaccionan con nitrosonio para formar óxido nitroso . Esta reacción se utiliza para generar complejos insaturados de manera coordinada. [6]

[Co(NH 3 ) 5 N 3 ] 2+ + NO + + H 2 O → [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + N 2 O + N 2

Este enfoque se utilizó para preparar el hasta entonces esquivo complejo dicatiónico perclorato de pentamminocobalto(III), [Co(NH 3 ) 5 (OClO 3 )] 2+ . [7]

Referencias

  1. ^ I. Bernal; J. Cetrullo; WG Jackson (1993). "El fenómeno de la cristalización de conglomerados en compuestos de coordinación. XXIII: El comportamiento de cristalización de [ cis -Co(en) 2 (N 3 )(SO 3 )]·2H 2 O (I) y de [ cis -Co(en) 2 (NO 2 )(SO 3 )]·H 2 O (II)". Struct. Chem . 4 : 235. doi :10.1007/BF00673698. S2CID  94847897.
  2. ^ abc Fehlhammer, lobo Peter; Beck, Wolfgang (2013). "Química de las azidas: una perspectiva inorgánica, parte I Azidas metálicas: descripción general, tendencias generales y desarrollos recientes". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 639 (7): 1053–1082. doi :10.1002/zaac.201300162.
  3. ^ De Munno, Giovanni; Poerio, Teresa; Viau, Guillaume; Julve, Miguel; Lloret, Francesc (1997). "Acoplamiento ferromagnético en el anión del complejo dinuclear bis (μ-end-on-azido) hierro (III) de [FeII (bpym) 3] 2 [Fe2III (N3) 10] · 2H2O". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 36 (1314): 1459-1461. doi :10.1002/anie.199714591.
  4. ^ Haiges, Ralf; Boatz, Jerry A.; Yousufuddin, Muhammed; Christe, Karl O. (2007). "Heptaazidas de metales de transición prismáticos trigonales monocapa: síntesis, propiedades y estructuras de [Nb(N3)7]2− y [Ta(N3)7]2−". Angewandte Chemie International Edition . 46 (16): 2869–2874. doi : 10.1002/anie.200604520 . PMID  17348060.
  5. ^ Kim, Yong-Joo; Kim, Dae-Hun; Lee, Jae-Young; Lee, Soon-W. (1997). "Preparación y reacciones de complejos azido de metilpaladio(II) y platino(II). La estructura cristalina de trans -Pd Me (N 3 )(PMe 3 ) 2 y trans -Pd Me [CN 4 (C 6 H 11 )](PMe 3 ) 2 ". Revista de química organometálica . 538 (1–2): 189–197. doi :10.1016/S0022-328X(96)06908-2.
  6. ^ Buckingham, David A.; Olsen, II; Sargeson, Alan M.; Satrapa, H. (1967). "El mecanismo de las reacciones de sustitución de los complejos de pentaminocobalto(III). Distribuciones de productos en la acuación inducida de algunos iones [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ en presencia de aniones añadidos". Química inorgánica . 6 (5): 1027–1032. doi :10.1021/ic50051a038.
  7. ^ Harrowfield, J. Macb.; Sargeson, AM; Singh, B.; Sullivan, JC (1975). "Atrapamiento de complejos lábiles de cobalto (III). Caracterización del ion percloratopentaamminecobalto (III)". Química inorgánica . 14 (11): 2864–2865. doi :10.1021/ic50153a059.
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