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Articulo de referencia

Parámetro electrónico de Tolman

El modo de "estiramiento" A 1 de Ni(CO) 3 L se utiliza para determinar el TEP de L. El parámetro electrónico de Tolman ( TEP ) es una medida de la capacidad de donación o acepta...

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El modo de "estiramiento" A 1 de Ni(CO) 3 L se utiliza para determinar el TEP de L.

El parámetro electrónico de Tolman ( TEP ) es una medida de la capacidad de donación o aceptación de electrones de un ligando. Tradicionalmente se determina midiendo la frecuencia del modo vibracional A1 CO (ν(CO)) de un complejo simétrico (pseudo)-C3v, [LNi(CO)3], mediante espectroscopia infrarroja, donde L es el ligando de interés. [LNi(CO)3] se eligió como compuesto modelo porque tales complejos se preparan fácilmente a partir de tetracarbonilníquel(0). [ 1 ] Complejos tetraédricos y planos cuadrados análogos , como los cloruros de rodio carbonilo , también se han utilizado para medir la fuerza quelante de un ligando. El desplazamiento en ν(CO) refleja cómo L altera el enlace de retroceso metal→CO a través de su carácter σ-donador y π-aceptor (o π-donador). Los ligandos σ-donadores/π-aceptores fuertes aumentan la retrodonación metal→CO, debilitando el enlace C≡O y disminuyendo ν(CO), mientras que los donadores más débiles o los π-donadores disminuyen la retrodonación y aumentan ν(CO). Este equilibrio entre donación y retrodonación rige los efectos de los ligandos sobre las fuerzas, geometrías y reactividad de los enlaces metal-ligando en otros complejos, proporcionando un método para categorizar los ligandos en orden. El análisis fue introducido por Chadwick A. Tolman .

El HOMO y el LUMO interactúan, respectivamente, con diferentes orbitales del metal.

Inspiración y descubrimiento

La reacción descrita anteriormente se utiliza para preparar los complejos de níquel pertinentes, que luego se emplean para determinar los parámetros electrónicos de Tolman.

El trabajo de Tolman fue precedido por definiciones previas del enlace metal-ligando, tal como lo definieron Dewar-Chatt-Duncanson como una combinación de donación sigma del ligando al metal y enlace pi "retroactivo" del metal a los orbitales vacantes del ligando. [ 2 ] [ 3 ] El propio Tolman fue contemporáneo de Walter Strohmeier, quien junto con Tolman investigó la capacidad donadora sigma y la fuerza aceptora pi de varios ligandos cuando se coordinan a diferentes centros metálicos. [ 4 ] [ 5 ] Tolman se centró específicamente en los ligandos de fosfina, primero catalogando su reactividad general y luego, en 1970, midiendo sus frecuencias de CO vistas cuando dichos ligandos desplazan un monóxido de carbono: los 70 ligandos estudiados en su artículo de 1970 fueron la primera iteración en la que estas frecuencias vibracionales se utilizaron como un parámetro para determinar las características de un ligando. [ 6 ] Se realizaron trabajos adicionales sobre fosfenos en el contexto de complejos de Ni(0): [ 7 ] el término en sí fue acuñado en 1977, cuando Tolman utilizó estas frecuencias de enlace para describir las propiedades donadoras netas de varios ligandos de fosfina. [ 8 ] Desde entonces, el alcance de lo que se puede medir a través del parámetro electrónico de Tolman se ha expandido enormemente, y existen varios recursos disponibles para listas casi exhaustivas de las fuerzas de los ligandos medidas a través de este método. [ 9 ]

Teoría y metodología

Fosfinas

En los complejos Ni(CO) ₃L , los tres ligandos CO se disponen en una geometría pseudo-C₃v . La teoría de grupos muestra que las tres vibraciones de estiramiento C–O se transforman como 2A₁ + E: de estas, solo un modo A₁ corresponde al estiramiento totalmente simétrico y en fase de los tres ligandos CO. Este modo A₁ es activo en el infrarrojo y relativamente aislado en el espectro, dando lugar a una única banda ν (CO) bien resuelta que puede asignarse inequívocamente.

Debido a la geometría del complejo, estas vibraciones son simétricas. Por lo tanto, su frecuencia es especialmente sensible a los cambios en la densidad electrónica total en el centro metálico. Tras la coordinación de CO a un metal, ν(CO) suele disminuir desde 2143 cm −1 del CO libre. Los ligandos σ-donadores/π-donadores más fuertes aumentan el enlace π inverso , debilitando aún más los tres enlaces C≡O y disminuyendo A 1 ν (CO) , mientras que los donadores más débiles o los ligandos π-aceptores disminuyen el enlace inverso y, por lo tanto, muestran una disminución menor en ν (CO) . Por consiguiente, el seguimiento de solo este estiramiento simétrico A 1 proporciona una sonda limpia y reproducible de la influencia electrónica neta de L, que es la base del parámetro electrónico de Tolman.

La interacción de retroenlace metal-carbono debilita el enlace carbono-oxígeno, lo que resulta en una menor frecuencia vibracional del CO. [ 10 ]

Carbenos N-heterocíclicos (NHC)

Un ligando NHC insertado en un complejo de Ni(CO)3, lo que le permitiría medir su TEP. [ 11 ]

El artículo original de Tolman de 1977 se centraba exclusivamente en fosfinas, utilizando la tri-terc-butilfosfina como referencia debido a su naturaleza extremadamente básica. Sin embargo, dado que el TEP es en realidad una medida general de cómo un ligando altera el enlace de retrodonación metal→CO, la misma idea puede aplicarse a clases de ligandos más allá de las fosfinas, como los carbenos N-heterocíclicos (NHC), e incluso a diferentes complejos de referencia metal-carbonilo. El trabajo posterior realizado por Arduengo en el campo de los carbenos [ 12 ] [ 13 ] llevó a que algunos de estos ligandos de carbeno N-heterocíclico (NHC) se clasificaran según los datos espectrales IR registrados en los complejos cis-[RhCl(NHC)(CO) 2 ]. [ 14 ] [ 15 ]

Otros parámetros electrónicos del ligando

Un factor limitante importante del TEP es la ausencia de una tendencia cuantitativa clara entre el parámetro electrónico y la fuerza del enlace metal-ligando. [ 16 ] Además, su incapacidad para separar las contribuciones σ-donadoras de las π-aceptoras, su exclusividad a ligandos monodentados y su sensibilidad a las condiciones experimentales han generado la necesidad de un parámetro electrónico revisado. [ 17 ]

La síntesis de Ir(dct)H2L2, donde L2 es un ligando quelante y dct es la abreviatura de dibenzociclooctatetraeno , fue realizada por Robert Crabtree y sirvió como marco a partir del cual se iniciaron los parámetros electrónicos del ligando no monodentado.

Varios esquemas en la literatura utilizan el trabajo de Tolman para usar otros centros metálicos para clasificar las propiedades donadoras de los ligandos. [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] El trabajo de Robert Crabtree introdujo un método para probar fosfinas quelantes, con trabajos más recientes que muestran una buena correlación con la literatura existente / TEP. [ 21 ] La escala HEP clasifica los ligandos en base al desplazamiento de RMN de 13 C de un ligando de referencia. La clasificación de parámetros electrónicos de ABP Lever utiliza el par Ru(II/III). [ 22 ] Una escala competitiva utilizó centros metálicos de cromo en su lugar, evaluando los ligandos en base a los pares redox de [Cr(CO) 5 L] 0/+ . [ 23 ] Las constantes de sustituyentes de Hammett, dado que miden la influencia electrónica de diferentes sustancias en relación con una línea base, también pueden considerarse un parámetro útil para comparar con TEP cuando sea pertinente. [ 24 ] La toxicidad del precursor del TEP, el tetracarbonilo de níquel , así como algunos ligandos de interés que no se coordinan bien con el centro de níquel, ha llevado a la investigación para encontrar alternativas al TEP. [ 25 ] [ 26 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Robert H. Crabtree (2005). "Carbonilos, complejos de fosfina y reacciones de sustitución de ligandos". La química organometálica de los metales de transición . págs. 87–124 . doi : 10.1002/0471718769.ch4 . ISBN  9780471718765.
  2. ^ Dewar, MJS (1951). "Una revisión de la teoría compleja π". Boletín de la Société Chimique de France . 18 : C71.
  3. ↑ Chatt, J; Duncanson, LA (1953). "Compuestos de coordinación de olefinas. Parte III. Espectros infrarrojos y estructura: Intento de preparación de complejos de acetileno". Journal of the Chemical Society : 2939–2947 .
  4. ^ Strohmeier, W.; Müller, FJ (1967). "Noticias: π-Acceptorstärke von Phosphinen als Liganden in Cyclopentadienylmangantricarbonyl und Nickelcarbonyl". Zeitschrift für Naturforschung B . 22b : 451–452 .
  5. ^ Strohmeier, W.; Müller, FJ (1967). "Klassifizierung phorhaltiger Liganden in Metallcarbonyl-Derivaten nach der π-Acceptorstärke". Chemische Berichte . 100 : 2812–2821 .
  6. ↑ Tolman, CA (1970). "Propiedades donadoras-aceptoras de electrones de los ligandos de fósforo. Aditividad de los sustituyentes". Journal of the American Chemical Society . 92 : 2953–2956 .
  7. ↑ Tolman, CA; Seidel, WC; Gosser, LW (1974). "Formación de complejos de níquel(0) tricoordinados por disociación del ligando de fósforo de NiL₄". Journal of the American Chemical Society . 96 (1): 53– 60.
  8. 1 2 Tolman, CA (1977). "Efectos estéricos de los ligandos de fósforo en la química organometálica y la catálisis homogénea". Chem. Rev. 77 (3): 313– 348. doi : 10.1021/cr60307a002 .
  9. ↑ Setiawan, D.; Kalescky, R.; Kraka, E.; Cremer, D. (2016). "Medición directa del enlace metal-ligando que reemplaza el parámetro electrónico de Tolman". Química Inorgánica . 55 : 2332–2344 .
  10. ↑ Hoffmann, R. (1963). "Una teoría de Hückel extendida. I. Hidrocarburos". The Journal of Chemical Physics . 39 (6): 1397– 1412. Bibcode : 1963JChPh..39.1397H . doi : 10.1063/1.1734456 .
  11. ↑ Lee, Jooyeon; Hahm, Hyungwoo; Kwak, Jaesung; Kim, Min (2019). "Nuevos aspectos de las transformaciones orgánicas catalizadas por rodio (carbeno N-heterocíclico) desarrolladas recientemente" . Advanced Synthesis & Catalysis . 361 : 7. doi : 10.1002/adsc.201801085 .
  12. ↑ Nonnenmacher, Michael; Buck, Dominik M; Kunz, Doris (23 de agosto de 2016). "Investigaciones experimentales y teóricas sobre el carácter de donador de electrones de alto grado de los carbenos N-heterocíclicos anelados con pirido" . Beilstein Journal of Organic Chemistry . 12 : 1884–1896 . doi : 10.3762/bjoc.12.178 . PMC 5082490. PMID 27829895 .  
  13. ↑ Huynh, Han Vinh (30 de marzo de 2018). "Propiedades electrónicas de los carbenos N-heterocíclicos y su determinación experimental". Chemical Reviews . 118 (19): 9457– 9492. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00067 . PMID 29601194 . 
  14. ↑ Arduengo, Anthony J. III; Harlow, Richard L.; Kline, Michael (1991). "Un carbeno cristalino estable". Journal of the American Chemical Society . 113 : 361–363 .
  15. ↑ Arduengo, Anthony J. III; Dias, Raul; Harlow, Richard L; Kline, Michael (1992). "Congruencia electrónica y estructural de ligandos de carbeno (NHC) estables y cristalinos y sus complejos". Journal of the American Chemical Society . 114 : 5530–5534 .
  16. ↑ Kühl, Olaf (2005). "Predicción de la capacidad donadora neta de las fosfinas: ¿necesitamos métodos teóricos sofisticados?" . Coordination Chemistry Reviews . 249 ( 5–6 ): 693–704 . doi : 10.1016/j.ccr.2004.08.021 . ISSN 0010-8545 . 
  17. ↑ Teng, Qiaoqiao; Huynh, Han Vinh (2017). "Un parámetro electrónico de ligando unificado basado en espectroscopia de RMN de 13C de complejos de carbeno N-heterocíclico". Dalton Transactions . 46 (3): 614– 627. doi : 10.1039/C6DT04222H . PMID 27924321 . 
  18. ↑ Cremer, Dieter; Kraka, Elfi (2017). "Generalización del parámetro electrónico de Tolman: el parámetro electrónico metal-ligando y la fuerza intrínseca del enlace metal-ligando" . Dalton Transactions . 46 : 8323–8343 . doi : 10.1039/C7DT00178A .
  19. ↑ Setiawan, D.; Kraka, E.; Cremer, D. (2015). "Medición directa del enlace metal-ligando y su impacto en el carácter electrónico de los complejos de metales de transición: un estudio de modos vibracionales locales" . The Journal of Physical Chemistry A. 119 : 9541–9556 . doi : 10.1021 /acs.jpca.5b05863 .
  20. ↑ Kalescky, R.; Kraka, E.; Cremer, D. (2014). "Nuevo enfoque del parámetro electrónico de Tolman basado en modos vibracionales locales" . Química Inorgánica . 53 : 478–495 . doi : 10.1021/ic4024663 .
  21. ↑ Anton, DR; Crabtree, RH (1983). "Ligandos resistentes a la metalación: algunas propiedades de los complejos de dibenzociclooctatetraeno de molibdeno, rodio e iridio". Organometallics . 2 (5): 621– 627. doi : 10.1021/om00077a009 .
  22. ↑ Lever, ABP (1990). "Parametrización electroquímica de potenciales redox de complejos metálicos, utilizando el par rutenio(III)/rutenio(II) para generar una serie electroquímica de ligandos". Química Inorgánica . 29 (6): 1271– 1285. doi : 10.1021/ic00331a030 .
  23. ↑ Chatt, Joseph; Kan, CT; Leigh, G. Jeffery; Pickett, Christopher J.; Stanley, David R. (1980). "Sitios de unión de metales de transición y parámetros de ligandos". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (10): 2032. doi : 10.1039/DT9800002032 .
  24. ↑ Hansch, Corwin; Leo, Albert J.; Taft, Robert W. (1991). "Un estudio de las constantes de sustitución de Hammett y los parámetros de resonancia y campo" . Chemical Reviews . 91 : 165–195 .
  25. ↑ Perrin, L.; Clot, E.; Eisenstein, O.; Loch, J.; Crabtree, RH (2001). "Parámetros electrónicos de ligandos calculados a partir de la química cuántica y su relación con los parámetros de Tolman, los parámetros de Lever y las constantes de Hammett" . Química inorgánica . 40 (23): 5806– 5811. doi : 10.1021/ic0105258 .
  26. ↑ Frenking, Gernot; Fröhlich, Nikolaus (2000). "La naturaleza del enlace en los compuestos de metales de transición" . Chemical Reviews . 100 (2): 717– 774. doi : 10.1021/cr980401l .

Lecturas adicionales

  • Tonner, Ralf; Frenking, Gernot (2009). "Parámetros electrónicos de Tolman para compuestos de carbono(0) divalentes". Organometallics . 28 (13): 3901– 3905. doi : 10.1021/om900206w .
  • Gusev, Dmitry G. (2009). "Parámetros electrónicos y estéricos de 76 carbenos N-heterocíclicos en Ni(CO) 3 (NHC)". Organometallics . 28 (22): 6458– 6461. doi : 10.1021/om900654g .