Hispanopedia WikiEl efecto Thorpe-Ingold , efecto gem-dimetilo o compresión angular , es un efecto observado en química donde el aumento del impedimento estérico favorece el cierre de anillos y las reacciones intramoleculares. Este efecto fue descrito por primera vez por Beesley, Thorpe e Ingold en 1915 como parte de un estudio de reacciones de ciclación . [ 1 ] Desde entonces, se ha generalizado a muchas áreas de la química. [ 2 ]
Las velocidades comparativas de formación de lactonas (lactonización) de varios ácidos 2-hidroxibencenopropiónicos ilustran el efecto. La incorporación de un número creciente de grupos metilo acelera el proceso de ciclación. [ 3 ]
Una aplicación de este efecto es la adición de un carbono cuaternario (por ejemplo, un grupo gem - dimetilo ) en una cadena alquílica para aumentar la velocidad de reacción y/o la constante de equilibrio de las reacciones de ciclación. Un ejemplo de esto es una reacción de metátesis de olefinas : [ 4 ] En el campo de los plegámeros peptídicos , los residuos de aminoácidos que contienen carbonos cuaternarios, como el ácido 2-aminoisobutírico, se utilizan para promover la formación de ciertos tipos de hélices. [ 5 ]
Una posible explicación para este efecto es que el aumento del tamaño de los sustituyentes incrementa el ángulo entre ellos. Como consecuencia, el ángulo entre los otros dos sustituyentes disminuye. Al acercarlos, las reacciones entre ellos se aceleran. Se trata, por lo tanto, de un efecto cinético.
El efecto también tiene cierta contribución termodinámica ya que la energía de tensión in silico disminuye al pasar de ciclobutano a 1-metilciclobutano y 1,1-dimetilciclobutano en un valor entre 8 kcal/mol [ 6 ] y 1,5 kcal/mol. [ 7 ] Un ejemplo notable del efecto Thorpe-Ingold en catálisis supramolecular lo dan los derivados de difenilmetano provistos de grupos guanidinio. [ 8 ] Estos compuestos son activos en la escisión del compuesto modelo de ARN HPNP. La sustitución del grupo metileno del espaciador de difenilmetano original con fragmentos de ciclohexilideno y adamantilideno mejora la eficiencia catalítica, con aceleraciones del efecto gem dialquilo de 4,5 y 9,1, respectivamente.
Véase también
Referencias
- ↑ Beesley, Richard Moore; Ingold, Christopher Kelk ; Thorpe, Jocelyn Field (1915). "CXIX.–La formación y estabilidad de los compuestos espiro . Parte I. Compuestos espiro a partir de ciclohexano " . J. Chem. Soc., Trans . 107 : 1080–1106 . doi : 10.1039/CT9150701080 .
- ↑ Shaw, BL (1975). "Formación de anillos grandes, reacciones de metalación interna y efectos de entropía interna". Journal of the American Chemical Society . 97 (13): 3856– 3857. Bibcode : 1975JAChS..97.3856S . doi : 10.1021/ja00846a072 .
- ↑ Michael N. Levine, Ronald T. Raines «Bloqueo de trimetilo: un desencadenante para la liberación molecular en química, biología y farmacología (perspectiva)» Chem. Sci., 2012, volumen 3, 2412–2420. doi : 10.1039/C2SC20536J
- ↑ Fürstner, A; Langemann, K. (1996). "Una síntesis total concisa de dactilol mediante metátesis de cierre de anillo" (PDF) . J. Org. Chem. 61 (25): 8746– 8749. doi : 10.1021/jo961600c . hdl : 11858/00-001M-0000-0024-07AC-2 . PMID 11667847 .
- ^ Misra, Rajkumar; George, Gijó; Reja, Rahi M.; Dey, Sanjit; Raghothama, Srinivasarao; Gopi, Hosahudya N. (2020). "Visión estructural de las hélices ε de péptidos híbridos" . Comunicaciones Químicas . 56 (14): 2171–2173 . doi : 10.1039/C9CC07413A . ISSN 1359-7345 . PMID 31970340 . S2CID 210872237 .
- ↑ Ringer, Ashley L.; Magers, David H. (1 de marzo de 2007). "Energía de tensión convencional en ciclobutano disustituido con dimetilo y el efecto gem-dimetilo". The Journal of Organic Chemistry . 72 (7): 2533– 2537. doi : 10.1021/jo0624647 . PMID 17341119 .
- ↑ Bachrach, Steven M. (1 de marzo de 2008). "El efecto gem-dimetilo revisitado". The Journal of Organic Chemistry . 73 (6): 2466– 2468. doi : 10.1021/jo702665r . PMID 18278945 .
- ↑ Salvio, Riccardo; Mandolini, Luigi; Savelli, Claudia (19 de julio de 2013). "Cooperación guanidina-guanidinio en fosfodiesterasas artificiales bifuncionales basadas en espaciadores de difenilmetano; efecto gem-dialquilo en la eficiencia catalítica". The Journal of Organic Chemistry . 78 (14): 7259–7263 . doi : 10.1021/jo401085z . PMID 23772969 .
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