disolvente Theta

En una solución polimérica , un disolvente theta (o disolvente θ ) es un disolvente en el que las bobinas poliméricas actúan como cadenas ideales , asumiendo exactamente las dimensiones de sus bobinas de paseo aleatorio . Por lo tanto, el exponente de la ecuación de Mark-Houwink es${\displaystyle 1/2}$en un disolvente theta. Termodinámicamente, el potencial químico en exceso de mezcla entre un polímero y un disolvente theta es cero. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

La conformación que adopta una cadena polimérica en solución diluida puede modelarse como un movimiento aleatorio de subunidades monoméricas mediante un modelo de cadena con articulaciones libres . Sin embargo, este modelo no considera los efectos estéricos . Las bobinas poliméricas reales se representan con mayor precisión mediante un movimiento autoevitante, ya que las conformaciones en las que diferentes segmentos de la cadena ocupan el mismo espacio no son físicamente posibles. Este efecto de volumen excluido provoca la expansión del polímero.

La conformación de la cadena también se ve afectada por la calidad del disolvente. Las interacciones intermoleculares entre los segmentos de la cadena polimérica y las moléculas de disolvente coordinadas tienen una energía de interacción asociada que puede ser positiva o negativa. En un buen disolvente , las interacciones entre los segmentos del polímero y las moléculas de disolvente son energéticamente favorables y provocan la expansión de las cadenas poliméricas. En un mal disolvente , se favorecen las autointeracciones polímero-polímero y las cadenas poliméricas se contraen. La calidad del disolvente depende tanto de la composición química del polímero y las moléculas de disolvente como de la temperatura de la disolución.

Termodinámicamente, el potencial químico en exceso de mezcla entre un disolvente theta y un polímero es cero. De forma equivalente, la entalpía de mezcla es cero, lo que hace que la solución sea ideal .

No se puede medir el potencial químico por ningún medio directo, pero se puede correlacionar con la presión osmótica de la solución (${\displaystyle \Pi }$) y el volumen específico parcial del disolvente (${\displaystyle v_{s}}$):

${\displaystyle \Delta \mu _{1}=-v_{s}\Pi }$

Se puede utilizar una expansión virial para expresar cómo la presión osmótica depende de la concentración:

${\displaystyle {\frac {\Pi }{RT}}={\frac {c}{M}}+Bc^{2}+B_{3}c^{3}...}$

M es el peso molecular del polímero.

R es la constante de los gases

T es la temperatura absoluta

B es el segundo coeficiente virial

Esta relación con la presión osmótica es una forma de determinar la condición theta o la temperatura theta de un disolvente.

El cambio en el potencial químico cuando se mezclan ambos tiene dos términos: ideal y en exceso:

${\displaystyle \Delta \mu _{1}=\Delta \mu _{1}^{ideal}+\Delta \mu _{1}^{exceso}}$

El segundo coeficiente virial, B, es proporcional al exceso de potencial químico de mezcla:

${\displaystyle B={\frac {-\Delta \mu _{1}^{exceso}}{{v_{s}}{c^{2}}}}}$

B refleja la energía de las interacciones binarias entre las moléculas del disolvente y los segmentos de la cadena polimérica. Cuando B  >  0, el disolvente es "bueno", y cuando B  <  0, el disolvente es "malo". Para un disolvente theta, el segundo coeficiente virial es cero porque el potencial químico en exceso es cero; de lo contrario, quedaría fuera de la definición de un disolvente theta. Un disolvente a su temperatura theta es, de esta manera, análogo a un gas real a su temperatura de Boyle .

Existen relaciones similares para otras técnicas experimentales , como la dispersión de la luz , la medición de la viscosidad intrínseca , el equilibrio de sedimentación y la titulación del punto de enturbiamiento .

• teoría de soluciones de Flory-Huggins