Tetranitrometano

El tetranitrometano o TNM es un oxidante orgánico con fórmula química C(NO ₂ ) ₄ . Su estructura química consta de cuatro grupos nitro unidos a un átomo de carbono. En 1857 se sintetizó por primera vez mediante la reacción de cianoacetamida sódica con ácido nítrico . ^[4]

Se ha investigado su uso como oxidante en cohetes bipropulsores . El tetranitrometano altamente purificado no puede explotar, pero su sensibilidad aumenta drásticamente con contaminantes oxidables, como aditivos anticongelantes. ^[5] La sustancia pura también tiene un punto de congelación demasiado alto para permanecer fundida de manera confiable, aunque el eutéctico con tetróxido de dinitrógeno se congela a una temperatura mucho más baja de -30 °C y es menos explosivo que el tetranitrometano casi puro. ^[6] Sin embargo, el oxidante sigue siendo demasiado sensible para cualquier uso efectivo. ^{[5] [6]}

En el laboratorio se utiliza como reactivo para la detección de dobles enlaces en compuestos orgánicos y como reactivo de nitración. También se ha encontrado uso como aditivo del combustible diésel para aumentar el índice de cetano . ^[7]

El TNM es un líquido de color amarillo pálido que se puede preparar en el laboratorio mediante la nitración del anhídrido acético con ácido nítrico anhidro ( método de Chattaway ). ^[8] Este método fue intentado a escala industrial en la década de 1950 por Nitroform Products Company en Newark, EE. UU., pero toda la planta fue destruida por una explosión en 1953. ^[9]

La primera producción a escala industrial se inició en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial en un esfuerzo por mejorar el índice de cetano del combustible diésel. Este proceso mejoró el método original, que comenzó con ácido acético y ácido nítrico. ^[10] Sin tener en cuenta el rendimiento o el costo, se produjeron aproximadamente 10 toneladas de TNM en unas pocas semanas. Sin embargo, este proceso de producción no se ha vuelto a utilizar industrialmente después del final de la guerra, debido a los altos costos asociados. ^[11]

Para uso comercial se ha utilizado un método más económico a partir del acetileno . ^[12] En primer lugar, el ácido nítrico que contiene nitrato de mercurio se reduce con acetileno, lo que da como resultado trinitrometano (nitroformo) y una mezcla de dióxido de carbono y óxido de nitrógeno como gas residual. Los óxidos de nitrógeno son valiosos y normalmente se recuperan como ácido nítrico en una torre de absorción. El nitroformo resultante se convierte en TNM añadiendo ácido nítrico y sulfúrico a temperaturas más altas. Con este método se puede alcanzar un rendimiento del 90% (basado en ácido nítrico) antes de la purificación. ^[13]

El TNM es un ejemplo claro de flexibilidad molecular. Llevó los métodos estructurales a los límites de su aplicabilidad, como lo demuestra el hecho de que se intentó determinar la estructura del TNM durante un período de más de 70 años en varias fases. ^[14]

Las primeras investigaciones realizadas mediante difracción de electrones en gases no lograron describir en su totalidad el patrón de difracción observado y solo la aplicación de un modelo de cuatro dimensiones relativo al movimiento correlacionado de los cuatro grupos NO ₂ alrededor de los enlaces C–N fue capaz de describir en su totalidad las observaciones experimentales. El problema surge porque la simetría local doble de las unidades C−NO ₂ frente a la simetría triple de la unidad C(NO ₂ ) ₃ , así como la proximidad de los grupos NO ₂ que impide su libre rotación, es la fuente de un movimiento mutuamente impedido muy complicado de los grupos NO ₂ .

La estructura cristalina también se ha intentado varias veces. Una primera solución decente del problema requería un modelo que describiera una fase cristalina de alta temperatura altamente desordenada de una fase de alta temperatura (>174,4 K) como se muestra en la Figura 1. La reducción de la simetría y el análisis del maclado de los cristales condujeron finalmente a un desorden resuelto de la estructura que se muestra en la Figura 2.

La estructura de una fase ordenada de baja temperatura contiene tres moléculas independientes en la unidad asimétrica. Los parámetros estructurales de las fases gaseosa y sólida se enumeran en la siguiente tabla para su comparación.

La capacidad detonante del TNM se ve muy afectada por la presencia de impurezas, incluso en pequeñas cantidades. El TNM forma mezclas explosivas extremadamente potentes cuando se añaden combustibles en proporciones estequiométricas. Muchas de estas mezclas muestran una sensibilidad al impacto incluso mayor que la de la nitroglicerina . ^[15]

El tetranitrometano puede utilizarse como componente de explosivos líquidos altamente explosivos como agente oxidante. Forma mezclas altamente explosivas con todas las sustancias inflamables. Al experimentar con esta sustancia, no se deben utilizar filtros de papel para filtrarla. Incluso las pequeñas impurezas hacen que el tetranitrometano sea un explosivo que explota con el impacto o la fricción. Es bien conocido un trágico experimento en la Universidad de Münster en 1920, en el que un pequeño tubo de acero que contenía tetranitrometano, tolueno y algodón absorbente detonó poco antes de quemarse de tal manera que más de 30 estudiantes resultaron heridos, algunos de ellos de gravedad; ^[16] sin embargo, sobre la base de los registros de la oficina del rector, se documentan hasta 10 muertos y más de una docena de heridos. ^[17] A continuación, el Instituto Químico-Técnico Alemán del Reich determinó una velocidad de detonación de 9300 metros por segundo. Alfred Stettbacher demostró luego comparativamente que esta mezcla era mucho más explosiva que el hexógeno , la pentrita , la gelatina explosiva o la panclastita y, por lo tanto, representaba el explosivo más destructivo de todos.

El TNM reacciona con la humedad a un pH elevado para producir trinitrometano (nitroformo), que reacciona fácilmente con los metales para formar sales altamente inestables y explosivas. ^[18]

El tetranitrometano es altamente tóxico. La absorción de tan solo 2,5 mg/kg puede causar metahemoglobinemia , edema pulmonar y daños al hígado, los riñones y el sistema nervioso central. Es razonable esperar que sea un carcinógeno humano. ^[19]

• Hexanitroetano
• Trinitramida

• Página WebBook para CN4O8
• CDC - Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos