Modelo de curvatura de cornisa de terraza

En química , el modelo de escalón de terraza ( TLK ) , también conocido como modelo de escalón de terraza ( TSK ) , describe la termodinámica de la formación y transformación de la superficie cristalina , así como la energética de la formación de defectos superficiales. Se basa en la idea de que la energía de la posición de un átomo en la superficie de un cristal está determinada por su enlace con los átomos vecinos y que las transiciones simplemente implican el conteo de enlaces rotos y formados. El modelo TLK se puede aplicar a temas de ciencia de superficies como el crecimiento de cristales , la difusión superficial , el rugosamiento y la vaporización .

Se atribuye al modelo TLK su origen a partir de artículos publicados en la década de 1920 por el químico alemán Walther Kossel ^{[ 1 ]} y el químico búlgaro Ivan Stranski ^{[ 2 ].}

Según la posición de un átomo en una superficie, se le puede denominar de varias maneras. La figura 1 ilustra los nombres de las posiciones atómicas y los defectos puntuales en una superficie para una red cúbica simple .

La Figura 2 muestra una imagen topográfica de microscopía de efecto túnel de un borde de escalón que muestra muchas de las características de la Figura 1. La Figura 3 muestra una superficie cristalina con escalones, codos, adátomos y vacantes en un material cristalino de empaquetamiento denso, [ ^{3 ] que} se asemeja a la superficie mostrada en la Figura 2. Aunque intuitivamente evidente, solo recientemente se ha reconocido explícitamente que la unión de unidades de construcción cristalina a posiciones de codo juega un papel fundamental en la perpetuación de la simetría del cristal. En una posición de codo, la unidad de unión no forma todos sus enlaces potenciales; más bien, forma solo la mitad de los enlaces en cada dirección dada. Estos enlaces se agrupan de tal manera para crear una estructura cóncava, que acomoda naturalmente la unidad de construcción entrante. Esta disposición única no solo minimiza la energía libre del sistema, sino que también alinea la nueva unidad con la simetría de la red subyacente. En consecuencia, las posiciones de torsión sirven como sitios primarios donde se reproduce y propaga el orden estructural del cristal, lo que permite la transición de la nucleación microscópica a una forma cristalina macroscópica y ordenada. Este mecanismo sutil pero fundamental distingue el crecimiento mediado por torsión de otros procesos de agregación y subraya su papel crítico en el mantenimiento de la uniformidad y la simetría de los cristales en crecimiento. ^{[ 4 ]}

La energía necesaria para eliminar un átomo de la superficie depende del número de enlaces con otros átomos de la superficie que deben romperse. En este modelo, para una red cúbica simple, cada átomo se trata como un cubo y se forman enlaces en cada cara, lo que da como resultado un número de coordinación de 6 vecinos más cercanos. Los segundos vecinos más cercanos en este modelo cúbico son aquellos que comparten una arista y los terceros vecinos más cercanos son aquellos que comparten vértices. El número de vecinos, segundos vecinos más cercanos y terceros vecinos más cercanos para cada una de las diferentes posiciones atómicas se muestra en la Tabla 1. ^{[ 5 ]}

Sin embargo, la mayoría de los cristales no están dispuestos en una red cúbica simple. Las mismas ideas se aplican a otros tipos de redes donde el número de coordinación no es seis, pero estas no son tan fáciles de visualizar y trabajar teóricamente, por lo que el resto de la discusión se centrará en redes cúbicas simples. La Tabla 2 indica el número de átomos vecinos para un átomo en masa en algunas otras redes cristalinas. ^{[ 5 ]}

El punto de inflexión es de especial importancia al evaluar la termodinámica de diversos fenómenos. Este punto también se conoce como la "posición de medio cristal" y las energías se evalúan en relación con esta posición para procesos como la adsorción , la difusión superficial y la sublimación. ^{[ 6 ]} El término "medio cristal" proviene del hecho de que el punto de inflexión tiene la mitad del número de átomos vecinos que un átomo en el interior del cristal, independientemente del tipo de red cristalina. ^{[ 5 ]}

Por ejemplo, la energía de formación de un adátomo —ignorando cualquier relajación cristalina— se calcula restando la energía del adátomo a la energía del átomo de torsión.

Esto puede entenderse como la ruptura de todos los enlaces del átomo de torsión para eliminar el átomo de la superficie y luego reformar las interacciones del adátomo. Esto es equivalente a que un átomo de torsión se difunda lejos del resto del escalón para convertirse en un adátomo de escalón y luego se difunda desde el escalón adyacente hacia la terraza para convertirse en un adátomo. En el caso en que se ignoren todas las interacciones excepto aquellas con los vecinos más cercanos, la energía de formación para un adátomo sería la siguiente, donde${\displaystyle \phi }$La energía de enlace en el cristal viene dada por la ecuación 2 .

Esto puede extenderse a diversas situaciones, como la formación de un par de vacantes de superficie-adátomo en una terraza, lo que implicaría la eliminación de un átomo de la superficie del cristal y su colocación como adátomo en la terraza. Esto se describe mediante la ecuación 3 .

La energía de sublimación sería simplemente la energía necesaria para extraer un átomo del punto de inflexión. Esto puede visualizarse como el desmantelamiento de la superficie, terraza a terraza, mediante la eliminación de átomos del borde de cada escalón, que corresponde a la posición del punto de inflexión. Se ha demostrado que la aplicación de un campo eléctrico externo induce la formación de puntos de inflexión adicionales en la superficie, lo que a su vez acelera la evaporación de la misma. ^{[ 7 ]}