Telomerización (dimerización)

La telomerización es la dimerización lineal de 1,3-dienos con la adición simultánea de un nucleófilo en una reacción catalítica.

La reacción fue descubierta independientemente por E.J. Smutny en Shell y Takahashi en la Universidad de Osaka a finales de los años sesenta. La ecuación general de la reacción es la siguiente: ^{[ 1 ] [ 2 ]}

Es posible la formación de varios isómeros. Además del 1,3-butadieno, también se pueden utilizar dienos sustituidos como el isopreno o dienos cíclicos como el ciclopentadieno . Como nucleófilos se pueden emplear diversas sustancias como agua , amoníaco , alcoholes o compuestos ácidos CH . Por ejemplo, cuando se utiliza agua, se obtienen alcoholes diinsaturados.

Los catalizadores utilizados son principalmente compuestos organometálicos de paladio y níquel . En 1991, Kuraray implementó la producción de 1-octanol a escala industrial (5000 ta(-1)).

La ruta comercial para producir 1-octeno a partir de butadieno , desarrollada por Dow Chemical, se puso en marcha en Tarragona en 2008. La telomerización del butadieno con metanol en presencia de un catalizador de paladio produce 1-metoxi-2,7-octadieno, que se hidrogena completamente a 1-metoxioctano en la siguiente etapa. El posterior craqueo del 1-metoxioctano genera 1-octeno y metanol para su reciclaje.

Si bien la reacción es catalizada por complejos de Pd(0), el precatalizador también puede ser un compuesto de Pd(II) que se reduce in situ. Una vez formado el catalizador de Pd(0), puede coordinar dos butadienos que, mediante acoplamiento oxidativo, dan lugar al intermedio B. Aunque el acoplamiento oxidativo es sencillo, es reversible; esto se ilustra por el hecho de que B solo es estable a alta concentración de butadieno. La posterior protonación de este intermedio por NuH en la posición 6 del ligando η³- ^, η¹ ^- octadienilo conduce al intermedio C. El ataque directo del nucleófilo puede tener lugar en la posición 1 o 3 de la cadena η³ ^- octadienilo, lo que da lugar a los complejos de producto lineales o ramificados Dn y _{Diso ,} respectivamente. Tras el desplazamiento por nuevo 1,3- butadieno , el telómero del producto se libera mientras que el catalizador se regenera y puede continuar el ciclo. ^{[ 3 ]}

Si bien por razones puramente estéricas se favorece el ataque nucleofílico en el lado menos sustituido del alilo, la regioselectividad del ataque nucleofílico puede depender en gran medida de la naturaleza exacta de los ligandos situados en posición trans al grupo alilo. ^{[ 4 ]}

• P. Fischer: conceptos de proceso para la telomerización de transición del isopreno con agua o metanol. Shaker Verlag, 2002, 176 páginas, ISBN 3-8322-0414-8, ISBN 978-3-8322-0414-3
• Arno Behr, Marc Becker, Thomas Beckmann, Leif Johnen, Julia Leschinski, Sebastian Reyer: Telomerización: Avances y aplicaciones de una reacción versátil. En: Angewandte Chemie International Edition. 48, 2009, págs.  3598–3614, doi : 10.1002/anie.200804599 .
• MJ-L. Tschan, EJ García-Suárez, Z. Freixa, H. Launay, H. Hagen, J. Benet-Buchholz, PWNM van Leeuwen, J. Am. Química. Soc. 2010, 132, 6463-6473.

• telomerización

• A. Behr: Angewandte homogene Katalyse (como libro de Google) en alemán