Sulfato

El sulfato o ion sulfato es un anión poliatómico con la fórmula empírica SO₄²⁻ . Las sales, los derivados ácidos y los peróxidos de sulfato se utilizan ampliamente en la industria. Los sulfatos están presentes en muchos productos de la vida cotidiana. Son sales del ácido sulfúrico y muchos se preparan a partir de este ácido.

"Sulfate" es la grafía recomendada por la IUPAC , pero "sulphate" se usa tradicionalmente en inglés británico .

El anión sulfato consta de un átomo central de azufre rodeado por cuatro átomos de oxígeno equivalentes en una disposición tetraédrica . La simetría del anión aislado es la misma que la del metano. El átomo de azufre se encuentra en estado de oxidación +6, mientras que los cuatro átomos de oxígeno se _encuentran cada uno en estado −2. El ion sulfato tiene una carga total de −2 y es la base conjugada del ion bisulfato (o hidrogenosulfato), HSO₄⁻ , que a su vez es la base conjugada del H₂SO₄ , ácido sulfúrico _. Los ésteres de sulfato orgánicos , como el sulfato de dimetilo , son compuestos covalentes y ésteres del ácido sulfúrico. La geometría molecular tetraédrica del ion sulfato es la predicha por la teoría VSEPR .

La primera descripción del enlace en términos modernos fue realizada por Gilbert Lewis en su innovador artículo de 1916, donde describió el enlace en términos de octetos de electrones alrededor de cada átomo. Hay dos enlaces dobles y una carga formal de 2 en el átomo de azufre y de −1 en cada átomo de oxígeno. ^{[ 1 ] [ a ]}

Más tarde, Linus Pauling utilizó la teoría del enlace de valencia para proponer que los canónicos de resonancia más significativos tenían dos enlaces pi que involucraban orbitales d. Su razonamiento fue que la carga en el azufre se reducía así, de acuerdo con su principio de electroneutralidad . ^{[ 2 ]} La longitud del enlace S−O de 149  pm es más corta que las longitudes de enlace en el ácido sulfúrico de 157  pm para S−OH. Pauling consideró que el doble enlace explicaba la corta longitud del enlace S−O.

El uso que hizo Pauling de los orbitales d provocó un debate sobre la importancia relativa del enlace pi y la polaridad del enlace ( atracción electrostática ) en el acortamiento del enlace S−O. El resultado fue un amplio consenso en que los orbitales d desempeñan un papel, pero no son tan significativos como Pauling creía. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

Una descripción ampliamente aceptada que involucra el enlace pπ  –  dπ fue propuesta inicialmente por Durward William John Cruickshank . En este modelo, los orbitales p completamente ocupados del oxígeno se superponen con los orbitales d vacíos del azufre (principalmente los d _{z ²} y d _{x ² – y ²} ). ^{[ 5 ]} Sin embargo, en esta descripción, a pesar de que existe cierto carácter π en los enlaces S−O, el enlace tiene un carácter iónico significativo. Para el ácido sulfúrico, el análisis computacional (con orbitales de enlace naturales ) confirma una clara carga positiva en el azufre (teóricamente +2,45) y una baja ocupación 3d. Por lo tanto, la representación con cuatro enlaces simples es la estructura de Lewis óptima en lugar de la que tiene dos enlaces dobles (de ahí el modelo de Lewis, no el modelo de Pauling). ^{[ 6 ]}

En el modelo con cuatro enlaces simples, la estructura obedece la regla del octeto y la distribución de carga concuerda con la electronegatividad de los átomos. La discrepancia entre la longitud del enlace S−O en el ion sulfato y la longitud del enlace S−OH en el ácido sulfúrico se explica por la donación de electrones de los orbitales p de los enlaces S=O terminales del ácido sulfúrico a los orbitales antienlazantes S−OH, debilitándolos y dando como resultado una mayor longitud de enlace en este último.

Sin embargo, la representación de Pauling para el sulfato y otros compuestos del grupo principal con oxígeno sigue siendo una forma común de representar el enlace en muchos libros de texto. ^{[ 5 ] [ 7 ]} La aparente contradicción puede aclararse si se comprende que los enlaces dobles covalentes en la estructura de Lewis representan en realidad enlaces fuertemente polarizados en más del 90% hacia el átomo de oxígeno. Por otro lado, en la estructura con un enlace dipolar , la carga se localiza como un par solitario en el oxígeno. ^{[ 6 ]}

Por lo general, los sulfatos metálicos se preparan tratando óxidos metálicos, carbonatos metálicos o el propio metal con ácido sulfúrico : ^{[ 7 ]}

_Zn + _H₂SO₄ → ZnSO₄ + _H₂​

Cu(OH) ₂ + H ₂ SO ₄ → CuSO ₄ + 2 H ₂ O

CdCO ₃ + H ₂ SO ₄ → CdSO ₄ + H ₂ O + CO ₂

_{Aunque se escriben con fórmulas anhidras simples} , estas conversiones generalmente se llevan a cabo en presencia de agua. En consecuencia, los sulfatos del producto están _{hidratados , correspondientes} al sulfato de zinc _ZnSO₄ · 7H₂O , sulfato de cobre (II) CuSO₄ · 5H₂O y sulfato _de cadmio CdSO₄ · H₂O .

Algunos sulfuros metálicos pueden oxidarse para dar lugar a sulfatos metálicos.

Existen numerosos ejemplos de sulfatos iónicos, muchos de los cuales son altamente solubles en agua . Entre las excepciones se incluyen el sulfato de calcio , el sulfato de estroncio , el sulfato de plomo(II) , el sulfato de bario , el sulfato de plata y el sulfato de mercurio , que son poco solubles. El sulfato de radio es el sulfato menos soluble conocido. El derivado de bario es útil en el análisis gravimétrico de sulfatos: si se añade una solución de la mayoría de las sales de bario, por ejemplo , cloruro de bario , a una solución que contiene iones sulfato, el sulfato de bario precipitará en forma de polvo blanquecino. Esta es una prueba de laboratorio común para determinar la presencia de aniones sulfato.

El ion sulfato puede actuar como ligando, uniéndose mediante un átomo de oxígeno (monodentado) o mediante dos átomos de oxígeno, ya sea como quelato o como puente. ^{[ 7 ]} Un ejemplo es el complejo [ Co ( en ) ₂ (SO ₄ )] ⁺ Br ^{− [ 7 ]} o el complejo metálico neutro [ Pt SO ₄ ( PPh ₃ ) ₂ ] donde el ion sulfato actúa como ligando bidentado . Los enlaces metal-oxígeno en los complejos de sulfato pueden tener un carácter covalente significativo.

Diversas formas de sulfato de calcio se han utilizado como materiales de construcción desde la Edad del Bronce , y otros sulfatos se han empleado al menos desde la antigüedad. Sin embargo, las primeras sales de este grupo no se describieron químicamente hasta el siglo XVII. La producción de ésteres de ácido sulfúrico, así como su importancia biológica y su presencia en la naturaleza, se conocen desde el siglo XIX.

En el Mediterráneo oriental y Oriente Medio , el uso del mortero estaba muy extendido hace miles de años. En el antiguo Egipto, su aplicación está documentada ya en el tercer milenio a. C. Los yacimientos arqueológicos que demuestran su uso incluyen el Palacio Viejo de Aššur y las ruinas de Amarna . En el Imperio parto , el mortero de yeso se empleaba en la construcción de bóvedas. Desde el período del Imperio romano hasta el siglo XIX, el mortero de cal (que contiene carbonato de calcio ) fue mucho más utilizado, aunque el mortero de yeso continuó aplicándose en una medida limitada durante la Edad Media, por ejemplo en Francia. ^{[ 8 ]} El uso de sulfato de calcio en el cemento se ha investigado desde finales del siglo XIX y se ha adoptado ampliamente desde la década de 1930. ^{[ 9 ]} Durante la Edad del Bronce, el alabastro se utilizó extensamente para elementos arquitectónicos decorativos en la cultura minoica . Hacia finales de la Edad del Bronce, el alabastro de yeso de las canteras cretenses se exportaba y se utilizaba en otros lugares, por ejemplo, para bancos en Micenas . En las ruinas de Akrotiri , en Santorini , se utilizaba para baldosas. ^{[ 10 ]} El alabastro es fácil de trabajar y se convirtió en un material común y muy valorado para esculturas y monumentos durante la Edad Media y la época moderna. Se extraía principalmente en el centro de Inglaterra, el norte de España y los Alpes franceses, y se comercializaba a largas distancias. En 1550, se prohibieron las esculturas religiosas en Inglaterra (véase la iconoclasia de la Reforma ), lo que provocó la exportación a gran escala de figuras de alabastro a Francia. ^{[ 11 ]}

Algunos sulfatos eran conocidos por los alquimistas. Las sales de vitriolo , del latín vitreolum , vítreo, fueron llamadas así porque fueron algunos de los primeros cristales transparentes conocidos. ^{[ 12 ]} El vitriolo verde es sulfato de hierro (II) heptahidratado, FeSO ₄ · 7H ₂ O ; el vitriolo azul es sulfato de cobre (II) pentahidratado, CuSO ₄ · 5H ₂ O y el vitriolo blanco es sulfato de zinc heptahidratado, ZnSO ₄ · 7H ₂ O . El alumbre , un sulfato doble de potasio y aluminio con la fórmula K ₂ Al ₂ (SO ₄ ) ₄ · 24H ₂ O , figuró en el desarrollo de la industria química.

Históricamente, los sulfatos se usaban como tintes y pigmentos. En el Antiguo Egipto , la anhidrita y la jarosita , KFe ₃ [(OH) ₆ (SO ₄ ) ₂ ], se empleaban en la decoración de paredes. ^{[ 13 ]} El pigmento jarosita también se ha identificado en Centroamérica en vasijas de un sitio de entierro en Teotihuacán . ^{[ 14 ]} El uso de tinta de hierro y agallas fue generalizado durante la Edad Media y continuó hasta la era moderna. Se preparaba a partir de agallas vegetales y sulfato de hierro(II) . ^{[ 15 ]} El alumbre (sulfato de aluminio y potasio) se usaba antiguamente en la producción de cuero (curtido), posiblemente ya en el antiguo Egipto. ^{[ 16 ]} Ciertamente era conocido en la antigüedad clásica en Roma y Grecia. ^{[ 17 ]} El curtido con alumbre fue generalizado en la antigüedad y la Edad Media; sin embargo, el efecto no era permanente, ya que el alumbre podía lavarse del cuero. ^{[ 16 ]} A lo largo de la Edad Media, el alumbre fue un importante producto industrial. Además de su uso en el procesamiento del cuero, servía como mordiente en el teñido de la lana. Desde mediados del siglo XIX en adelante, fue reemplazado gradualmente por otros compuestos, en particular el sulfato de aluminio , y ahora tiene una importancia menor. ^{[ 17 ]}

Las primeras sales de ácido sulfúrico se identificaron como tales en el siglo XVII. El sulfato de sodio , específicamente su decahidrato conocido como sal de Glauber , fue descrito alrededor de 1625 por Johann Rudolph Glauber . Analizó el agua de un manantial medicinal cerca de Nápoles y aisló sulfato de sodio, al que denominó Sal mirabile . Varios años después, determinó que el sulfato de sodio podía producirse a partir de sal de roca ( cloruro de sodio ) y ácido sulfúrico . ^{[ 18 ]} El sulfato de magnesio obtenido de un manantial mineral en Epsom , Inglaterra, fue descrito científicamente a finales del siglo XVII. Tanto el agua del manantial como la sal aislada presentaban propiedades medicinales y se utilizaban como laxante y para el tratamiento de dolores de cabeza. ^{[ 19 ]}

La aplicación médica del yeso para el tratamiento de fracturas óseas comenzó a principios del siglo XIX. Inicialmente, se utilizaban cajas de madera rellenas de yeso moldeado. Aunque extendido en Europa, este método resultaba poco práctico debido a que las pesadas construcciones de yeso obligaban a los pacientes a permanecer en cama. Los vendajes impregnados de yeso para yesos se introdujeron a mediados del siglo XIX y, en un principio, se preparaban frescos en los hospitales. Los vendajes de yeso listos para usar no estuvieron disponibles comercialmente hasta la década de 1930. ^{[ 20 ]} Otro avance médico importante fue el uso de sulfato de magnesio para el tratamiento de las convulsiones durante el embarazo ( eclampsia ). Esta aplicación se describió por primera vez en 1916. Para 1930, el sulfato de magnesio había sustituido en gran medida a tratamientos menos adecuados, como los opioides , y contribuyó significativamente a la reducción de la mortalidad materna . ^{[ 21 ]}

Los sulfatos se presentan como partículas microscópicas ( aerosoles ) resultantes de la combustión de combustibles fósiles y biomasa . Aumentan la acidez de la atmósfera y forman lluvia ácida . Las bacterias anaeróbicas reductoras de sulfato Desulfovibrio desulfuricans y D. vulgaris pueden eliminar la costra negra de sulfato que suele manchar los edificios. ^{[ 22 ]}

Principales efectos sobre el clima

Investigaciones posteriores estimaron una reducción promedio de la luz solar que incide sobre la superficie terrestre de alrededor del 4-5% por década durante finales de la década de 1950-1980, y del 2-3% por década cuando se incluyó la década de 1990. ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]} Cabe destacar que la radiación solar en la parte superior de la atmósfera no varió más del 0,1-0,3% en todo ese tiempo, lo que sugiere fuertemente que las razones del oscurecimiento se encontraban en la Tierra. ^{[ 28 ] [ 29 ]} Además, solo la luz visible y la radiación infrarroja se atenuaron, en lugar de la parte ultravioleta del espectro. ^{[ 30 ]} Además, el oscurecimiento se produjo incluso cuando los cielos estaban despejados, y de hecho fue más fuerte que durante los días nublados, lo que demuestra que no fue causado únicamente por cambios en la cobertura de nubes. ^{[ 31 ] [ 29 ] [ 23 ]}

Reversión y calentamiento acelerado

Después de 1990, la tendencia global de oscurecimiento cambió claramente a una tendencia global de brillo. ^{[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]} Esto siguió a las medidas tomadas para combatir la contaminación del aire por las naciones desarrolladas , típicamente a través de instalaciones de desulfuración de gases de combustión en centrales térmicas , como lavadores húmedos o combustión de lecho fluidizado . ^{[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]} En los Estados Unidos, los aerosoles de sulfato han disminuido significativamente desde 1970 con la aprobación de la Ley de Aire Limpio , que se reforzó en 1977 y 1990. Según la EPA , de 1970 a 2005, las emisiones totales de los seis principales contaminantes del aire, incluidos los sulfatos, cayeron un 53% en los EE. UU. ^{[ 40 ]} Para 2010, esta reducción en la contaminación por sulfato condujo a ahorros estimados en costos de atención médica valorados en $ 50  mil millones anuales. ^{[ 41 ]} Se tomaron medidas similares en Europa, ^{[ 40 ]} como el Protocolo de Helsinki de 1985 sobre la reducción de las emisiones de azufre en el marco del Convenio sobre la contaminación atmosférica transfronteriza a larga distancia , y con mejoras similares. ^{[ 42 ]}

En el punto álgido del oscurecimiento global, el dióxido de azufre logró contrarrestar por completo la tendencia al calentamiento. Para 1975, las concentraciones cada vez mayores de gases de efecto invernadero habían superado el efecto de enmascaramiento y han predominado desde entonces. ^{[ 40 ]} Incluso entonces, las regiones con altas concentraciones de aerosoles de sulfato debido a la contaminación atmosférica habían experimentado inicialmente un enfriamiento, en contradicción con la tendencia general al calentamiento. ^{[ 43 ]} El este de Estados Unidos fue un ejemplo destacado: las temperaturas allí disminuyeron 0,7  °C (1,3  °F) entre 1970 y 1980, y hasta 1  °C (1,8  °F) en Arkansas y Misuri . ^{[ 44 ]}

Dado que los cambios en las concentraciones de aerosoles ya tienen un impacto en el clima global, necesariamente influirían también en las proyecciones futuras. De hecho, es imposible estimar completamente el impacto del calentamiento de todos los gases de efecto invernadero sin tener en cuenta el enfriamiento compensatorio producido por los aerosoles. ^{[ 45 ] [ 46 ]}

Independientemente de la fuerza actual del enfriamiento de los aerosoles, todos los escenarios futuros de cambio climático proyectan disminuciones en las partículas y esto incluye los escenarios donde se cumplen los objetivos de 1,5  °C (2,7  °F) y 2  °C (3,6  °F): sus objetivos específicos de reducción de emisiones asumen la necesidad de compensar la menor atenuación. ^{[ 47 ]} Dado que los modelos estiman que el enfriamiento causado por los sulfatos es en gran medida equivalente al calentamiento causado por el metano atmosférico (y dado que el metano es un gas de efecto invernadero de vida relativamente corta), se cree que las reducciones simultáneas en ambos se cancelarían efectivamente entre sí. ^{[ 48 ] [ 49 ]} Sin embargo, en los últimos años, las concentraciones de metano han estado aumentando a tasas que superan su período anterior de crecimiento máximo en la década de 1980, ^{[ 50 ] [ 51 ]} con las emisiones de metano de los humedales impulsando gran parte del crecimiento reciente, ^{[ 52 ] [ 53 ]} mientras que la contaminación del aire se está limpiando agresivamente. ^{[ 54 ]} Estas tendencias son algunas de las principales razones por las que ahora se espera un calentamiento de 1,5  °C (2,7  °F) alrededor de 2030, en contraposición a las estimaciones de mediados de la década de 2010, donde no ocurriría hasta 2040. ^{[ 45 ]}

Ciclo hidrológico

A escala regional y global, la contaminación atmosférica puede afectar el ciclo del agua , de manera similar a algunos procesos naturales. Un ejemplo es el impacto del polvo del Sahara en la formación de huracanes : el aire cargado de arena y partículas minerales se desplaza sobre el océano Atlántico, donde bloquea parte de la luz solar que llega a la superficie del agua, enfriándola ligeramente y atenuando el desarrollo de huracanes. ^{[ 56 ]} Asimismo, desde principios de la década de 2000 se ha sugerido que, dado que los aerosoles disminuyen la radiación solar sobre el océano y, por lo tanto, reducen la evaporación, estarían "ralentizando el ciclo hidrológico del planeta". ^{[ 57 ] [ 58 ]}

Geoingeniería solar

Como el mundo real había demostrado la importancia de las concentraciones de aerosoles de sulfato para el clima global, la investigación sobre el tema se aceleró. La formación de los aerosoles y sus efectos en la atmósfera se pueden estudiar en el laboratorio, con métodos como la cromatografía iónica y la espectrometría de masas ^{[ 60 ]} Se pueden recuperar muestras de partículas reales de la estratosfera usando globos o aeronaves, ^{[ 61 ]} y también se usaron satélites remotos para la observación. ^{[ 62 ]} Estos datos se introducen en los modelos climáticos , ^{[ 63 ]} ya que la necesidad de tener en cuenta el enfriamiento de los aerosoles para comprender verdaderamente la tasa y la evolución del calentamiento había sido evidente desde hace mucho tiempo, siendo el Segundo Informe de Evaluación del IPCC el primero en incluir una estimación de su impacto en el clima, y ​​todos los modelos principales podían simularlos para cuando se publicó el Cuarto Informe de Evaluación del IPCC en 2007. ^{[ 64 ]} Muchos científicos también ven la otra cara de esta investigación, que es aprender cómo causar el mismo efecto artificialmente. ^{[ 65 ]} Si bien se discutió alrededor de la década de 1990, si no antes, ^{[ 66 ]} la inyección de aerosoles estratosféricos como método de geoingeniería solar se asocia mejor con la propuesta detallada de Paul Crutzen de 2006. ^{[ 67 ]} El despliegue en la estratosfera garantiza que los aerosoles sean más efectivos y que el progreso de las medidas de aire limpio no se revierta: investigaciones más recientes estimaron que incluso bajo el escenario de emisiones más alto RCP 8.5 , la adición de azufre estratosférico necesaria para evitar 4 °C (7.2 °F) con respecto a ahora (y 5 °C (9.0 °F) con respecto a la era preindustrial) se compensaría efectivamente con los controles futuros sobre la contaminación por sulfato troposférico, y la cantidad requerida sería incluso menor para escenarios de calentamiento menos drásticos. ^{[ 68 ]} Esto impulsó un análisis detallado de sus costos y beneficios, ^{[ 69 ]} pero incluso con cientos de estudios sobre el tema completados a principios de la década de 2020, aún persisten algunas incertidumbres notables. ^{[ 70 ]}    

El ion hidrogenosulfato (HSO₄⁻ ₎ ^, también llamado ion bisulfato , es la base conjugada del ácido sulfúrico ₍ H₂SO₄ ) . ^{[ 72 ] [ b ] El} ácido sulfúrico se clasifica como un ácido fuerte; en soluciones acuosas se ioniza completamente para formar iones hidronio ( H₃O⁺ ) e hidrogenosulfato (HSO₄⁻ ₎ . En otras palabras, el ácido sulfúrico se comporta como un ácido de Brønsted-Lowry _y se ^desprotona para formar el ion hidrogenosulfato. El hidrogenosulfato tiene una _valencia de 1. Un ejemplo de una sal que contiene el ion HSO₄⁻ _es el _bisulfato de sodio , NaHSO₄ . En soluciones diluidas ^{, los iones hidrogenosulfato también se disocian, formando más iones hidronio e iones sulfato} (SO₄²⁻ ₎ .

• sulfonato
• Sulfatación y desulfatación de baterías de plomo-ácido
• Microorganismo reductor de sulfato

• Mapa global actual del espesor óptico de los aerosoles