Doble capa (ciencia de superficies)

Cuando un conductor electrónico entra en contacto con un conductor iónico sólido o líquido (electrolito), aparece un límite común ( interfaz ) entre ambas fases . Hermann von Helmholtz ^{[ 2 ]} fue el primero en darse cuenta de que los electrodos cargados sumergidos en soluciones electrolíticas repelen los coiones de la carga mientras atraen los contraiones a sus superficies. En la interfaz entre el electrodo y el electrolito se forman dos capas de polaridad opuesta . En 1853, demostró que una doble capa eléctrica (DL) es esencialmente un dieléctrico molecular y almacena carga electrostáticamente. ^{[ 3 ]} Por debajo del voltaje de descomposición del electrolito, la carga almacenada depende linealmente del voltaje aplicado.

Este modelo inicial predijo una capacitancia diferencial constante independiente de la densidad de carga, que dependía de la constante dieléctrica del disolvente electrolítico y del espesor de la doble capa. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

Si bien este modelo constituye una buena base para la descripción de la interfaz, no considera factores importantes como la difusión/mezcla de iones en solución, la posibilidad de adsorción en la superficie y la interacción entre los momentos dipolares del disolvente y el electrodo.

Louis Georges Gouy en 1910 y David Leonard Chapman en 1913 observaron que la capacitancia no era constante y que dependía del potencial aplicado y de la concentración iónica. El modelo de Gouy-Chapman introdujo mejoras significativas al considerar un modelo difuso de la capa de difusión. En este modelo, la distribución de carga de los iones en función de la distancia a la superficie metálica permite aplicar la estadística de Maxwell-Boltzmann . De este modo, el potencial eléctrico disminuye exponencialmente al alejarse de la superficie del fluido. ^{[ 4 ] [ 6 ]}

_{Las capas de} Gouy-Chapman pueden tener especial relevancia en bioelectroquímica. La observación de transferencia de electrones entre proteínas a larga distancia a través de la solución acuosa ^{[ 7 ]} se ha atribuido a una región difusa entre proteínas asociadas redox ( citocromos c y c1 ) que está desprovista de cationes en comparación con el seno de la solución, lo que conduce a un apantallamiento reducido , campos eléctricos que se extienden varios nanómetros y corrientes que disminuyen de forma casi exponencial con la distancia a una tasa de ~1  nm⁻¹ . Esta región se denomina "conducto de Gouy-Chapman" ^{[ 7 ]} y está fuertemente regulada por la fosforilación , que añade una carga negativa a la superficie ^de la proteína que interrumpe el agotamiento catiónico e impide el transporte de carga a larga distancia. ^{[ 8 ]} Se observan efectos similares en el sitio activo redox de los complejos fotosintéticos . ^{[ 9 ]}

El modelo de Gouy-Chapman falla para capas dobles altamente cargadas, ya que predice densidades iónicas imposiblemente altas. Para grandes diferencias de potencial, como las inducidas en un electrodo idealmente polarizable , predice una capacitancia que aumenta exponencialmente de forma no física con el voltaje de polarización hasta valores extremos. ^{[ 10 ]}

En 1924, Otto Stern sugirió combinar el modelo de Helmholtz con el modelo de Gouy-Chapman: en el modelo de Stern, algunos iones se adhieren al electrodo como sugirió Helmholtz, dando lugar a una capa interna de Stern, mientras que otros forman una capa difusa de Gouy-Chapman. ^{[ 11 ]}

La capa de Stern tiene en cuenta el tamaño finito de los iones y, en consecuencia, la distancia mínima de un ion al electrodo es del orden del radio iónico. El modelo de Stern tiene sus propias limitaciones, a saber, que trata a los iones como cargas puntuales, supone que todas las interacciones significativas en la capa difusa son coulombianas , supone que la permitividad dieléctrica es constante en toda la doble capa y que la viscosidad del fluido es constante en el plano. ^{[ 12 ]}

En 1942, Bikerman ^{[ 13 ]} introdujo un enfoque alternativo que consiste en incluir una densidad máxima en las suposiciones termodinámicas del continuo, incluyendo un término de entropía de hacinamiento ( estérica ) en lugar de simplemente usar la entropía del gas ideal. De esta manera, la densidad de iones como un continuo está naturalmente limitada, y característicamente la capacitancia diferencial no se satura a una meseta (como con Stern-Gouy-Chapman) sino que tiene una 'joroba' después de la cual cae como${\displaystyle 1/{\sqrt {V_{\mathrm {sesgo} }}}}$.

Existen varios modelos de tipo Bikerman que inducen una densidad máxima de maneras diferentes (pero similares), por ejemplo, un modelo de gas reticular o un modelo de esfera dura . ^{[ 14 ]}

DC Grahame modificó el modelo de Stern en 1947. ^{[ 15 ]} Propuso que algunas especies iónicas o sin carga pueden penetrar la capa de Stern, aunque el punto más cercano al electrodo normalmente está ocupado por moléculas de disolvente. Esto podría ocurrir si los iones pierden su capa de solvatación al acercarse al electrodo. Llamó a los iones en contacto directo con el electrodo "iones específicamente adsorbidos". Este modelo propuso la existencia de tres regiones. El plano interno de Helmholtz (IHP) pasa por los centros de los iones específicamente adsorbidos. El plano externo de Helmholtz (OHP) pasa por los centros de los iones solvatados a la distancia de su punto más cercano al electrodo. ^{[ 16 ]} Finalmente, la capa difusa es la región más allá del OHP.

En 1963, J. O'M. Bockris , MAV Devanathan y K. Müller ^{[ 17 ]} propusieron el modelo BDM de la doble capa que incluía la acción del disolvente en la interfaz. Sugirieron que las moléculas del disolvente unidas, como el agua, tendrían una alineación fija a la superficie del electrodo. Esta primera capa de moléculas de disolvente muestra una fuerte orientación al campo eléctrico dependiendo de la carga. Esta orientación tiene una gran influencia en la permitividad del disolvente que varía con la intensidad del campo. El IHP pasa a través de los centros de estas moléculas. Específicamente, los iones adsorbidos, parcialmente solvatados aparecen en esta capa. Los iones solvatados del electrolito están fuera del IHP. A través de los centros de estos iones pasa el OHP. La capa difusa es la región más allá del OHP.

Investigaciones posteriores con capas dobles sobre películas de dióxido de rutenio, realizadas en 1971 por Sergio Trasatti y Giovanni Buzzanca, demostraron que el comportamiento electroquímico de estos electrodos a bajos voltajes con iones adsorbidos específicos era similar al de los capacitores. La adsorción específica de los iones en esta región de potencial también podría implicar una transferencia parcial de carga entre el ion y el electrodo. Este fue el primer paso hacia la comprensión de la pseudocapacitancia. ^{[ 5 ]}

Entre 1975 y 1980, Brian Evans Conway realizó un extenso trabajo fundamental y de desarrollo sobre capacitores electroquímicos de óxido de rutenio . En 1991, describió la diferencia entre el comportamiento de un "supercondensador" y el de una "batería" en el almacenamiento electroquímico de energía. En 1999, acuñó el término supercondensador para explicar el aumento de la capacitancia mediante reacciones redox superficiales con transferencia de carga faradaica entre electrodos e iones. ^{[ 18 ] [ 19 ]}

Su "supercondensador" almacenaba carga eléctrica parcialmente en la doble capa de Helmholtz y parcialmente como resultado de reacciones faradaicas con transferencia de carga por "pseudocapacitancia" de electrones y protones entre el electrodo y el electrolito. Los mecanismos de funcionamiento de los pseudocondensadores son las reacciones redox, la intercalación y la electrosorción.

Rudolph A. Marcus desarrolló los fundamentos físicos y matemáticos de la transferencia de carga electrónica en ausencia de enlaces químicos, que conduce a la pseudocapacitancia. La teoría de Marcus explica las velocidades de las reacciones de transferencia de electrones: la velocidad a la que un electrón puede moverse de una especie química a otra. Originalmente, se formuló para abordar las reacciones de transferencia de electrones de esfera externa , en las que dos especies químicas solo cambian su carga, con un electrón saltando. Para las reacciones redox sin formación ni ruptura de enlaces, la teoría de Marcus reemplaza la teoría del estado de transición de Henry Eyring , que se derivó para reacciones con cambios estructurales. Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992 por esta teoría. ^{[ 20 ]}

Las capas de doble capa eléctrica (EDL) tienen un parámetro adicional que define su caracterización: la capacitancia diferencial . La capacitancia diferencial, denotada como C , se describe mediante la siguiente ecuación:

${\displaystyle C={\frac {d\sigma }{d\Psi }}}$

donde σ es la carga superficial y ψ es el potencial eléctrico superficial .

Tradicionalmente se ha asumido que la formación de la doble capa eléctrica (DCE) está dominada por completo por la adsorción y redistribución de iones. Considerando que la electrificación por contacto entre sólidos está dominada por la transferencia de electrones, Wang sugiere que la DCE se forma mediante un proceso de dos etapas. ^{[ 32 ]} En la primera etapa, cuando las moléculas de la solución se aproximan a una superficie virgen sin cargas superficiales preexistentes, es posible que los átomos/moléculas de la solución interactúen directamente con los átomos de la superficie sólida para formar una fuerte superposición de nubes electrónicas. La transferencia de electrones ocurre primero para cargar los átomos "neutros" de la superficie sólida, es decir, la formación de iones. En la segunda etapa, si existen iones en el líquido, como H ⁺ y OH– ^, los iones negativos poco distribuidos en la solución se sentirían atraídos a migrar hacia los iones unidos a la superficie debido a interacciones electrostáticas, formando una DCE. Tanto la transferencia de electrones como la de iones coexisten en la interfaz líquido-sólido. ^{[ 33 ]}