Entropía (termodinámica estadística)

El concepto de entropía fue desarrollado por primera vez por el físico alemán Rudolf Clausius a mediados del siglo XIX como una propiedad termodinámica que predice que ciertos procesos espontáneos son irreversibles o imposibles. En mecánica estadística , la entropía se formula como una propiedad estadística utilizando la teoría de la probabilidad . La perspectiva de la entropía estadística fue introducida en 1870 por el físico austriaco Ludwig Boltzmann , quien estableció un nuevo campo de la física que proporcionó el vínculo descriptivo entre la observación macroscópica de la naturaleza y la visión microscópica basada en el tratamiento riguroso de grandes conjuntos de estados microscópicos que constituyen sistemas termodinámicos .

Ludwig Boltzmann definió la entropía como una medida del número de posibles estados microscópicos ( microestados ) de un sistema en equilibrio termodinámico , consistentes con sus propiedades termodinámicas macroscópicas, que constituyen el macroestado del sistema. Un ejemplo ilustrativo útil es el de una muestra de gas contenida en un recipiente. Los parámetros fácilmente medibles de volumen, presión y temperatura del gas describen su condición macroscópica ( estado ). A nivel microscópico, el gas está compuesto por una gran cantidad de átomos o moléculas que se mueven libremente y que colisionan aleatoriamente entre sí y con las paredes del recipiente. Las colisiones con las paredes producen la presión macroscópica del gas, lo que ilustra la conexión entre los fenómenos microscópicos y macroscópicos.

Un microestado del sistema es una descripción de las posiciones y momentos de todas sus partículas. La gran cantidad de partículas del gas proporciona un número casi infinito de posibles microestados para la muestra, pero en conjunto exhiben una configuración promedio bien definida, que se manifiesta como el macroestado del sistema, al cual la contribución de cada microestado individual es insignificante. El conjunto de microestados comprende una distribución estadística de probabilidad para cada microestado, y el grupo de configuraciones más probables da cuenta del estado macroscópico. Por lo tanto, el sistema puede describirse en su conjunto mediante solo unos pocos parámetros macroscópicos, llamados variables termodinámicas : la energía total E , el volumen V , la presión P , la temperatura T , etc. Sin embargo, esta descripción es relativamente simple solo cuando el sistema se encuentra en estado de equilibrio.

El equilibrio puede ilustrarse con un ejemplo sencillo: una gota de colorante alimentario que cae en un vaso de agua. El colorante se difunde de forma compleja, difícil de predecir con precisión. Sin embargo, tras un tiempo suficiente, el sistema alcanza un color uniforme, un estado mucho más fácil de describir y explicar.

Boltzmann formuló una relación simple entre la entropía y el número de microestados posibles de un sistema, que se denota con el símbolo Ω . La entropía S es proporcional al logaritmo natural de este número: $${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega }$$ La constante de proporcionalidad k _B es una de las constantes fundamentales de la física y recibe el nombre de constante de Boltzmann en honor a su descubridor.

La entropía de Boltzmann describe el sistema cuando todos los microestados accesibles tienen la misma probabilidad. Es la configuración que corresponde al máximo de entropía en el equilibrio. La aleatoriedad o el desorden son máximos, al igual que la falta de distinción (o información) de cada microestado.

La entropía es una propiedad termodinámica, al igual que la presión, el volumen o la temperatura. Por lo tanto, conecta la visión microscópica con la macroscópica del mundo.

El principio de Boltzmann se considera la base de la mecánica estadística .

El estado macroscópico de un sistema se caracteriza por una distribución en los microestados . La entropía de esta distribución viene dada por la fórmula de entropía de Gibbs, que lleva el nombre de J. Willard Gibbs . Para un sistema clásico (es decir, una colección de partículas clásicas) con un conjunto discreto de microestados, si E _i es la energía del microestado i , y p _i es la probabilidad de que ocurra durante las fluctuaciones del sistema, entonces la entropía del sistema es $${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln(p_{i})}$$

La cantidad${\displaystyle k_{\text{B}}}$es la constante de Boltzmann , un multiplicador de la expresión de sumatoria. La sumatoria es adimensional , ya que el valor${\displaystyle p_{i}}$es una probabilidad y, por lo tanto, adimensional, y ln es el logaritmo natural . Por consiguiente, la unidad del SI en ambos lados de la ecuación es la de capacidad calorífica : $${\displaystyle [S]=[k_{\text{B}}]=\mathrm {\frac {J}{K}} }$$

Esta definición sigue siendo válida incluso cuando el sistema está lejos del equilibrio. Otras definiciones suponen que el sistema se encuentra en equilibrio térmico , ya sea como un sistema aislado o como un sistema en intercambio con su entorno. El conjunto de microestados (con distribución de probabilidad) sobre el cual se encuentra la suma se denomina conjunto estadístico . Cada tipo de conjunto estadístico (microcanónico, canónico, gran canónico, etc.) describe una configuración diferente de los intercambios del sistema con el exterior, que varía desde un sistema completamente aislado hasta un sistema que puede intercambiar una o más cantidades con un reservorio, como energía, volumen o moléculas. En cada conjunto, la configuración de equilibrio del sistema viene determinada por la maximización de la entropía de la unión del sistema y su reservorio, según la segunda ley de la termodinámica (véase el artículo sobre mecánica estadística ).

Ignorar las correlaciones (o, más generalmente, las dependencias estadísticas ) entre los estados de las partículas individuales conducirá a una distribución de probabilidad incorrecta en los microestados y, por lo tanto, a una sobreestimación de la entropía. ^{[ 1 ]} Dichas correlaciones ocurren en cualquier sistema con partículas que interactúan de manera no trivial, es decir, en todos los sistemas más complejos que un gas ideal .

Esta S se denomina casi universalmente simplemente entropía . También puede llamarse entropía estadística o entropía termodinámica sin que ello altere su significado. Cabe destacar que la expresión anterior de la entropía estadística es una versión discretizada de la entropía de Shannon . La fórmula de la entropía de von Neumann es una extensión de la fórmula de la entropía de Gibbs al caso cuántico .

Se ha demostrado ^{[ 1 ]} que la entropía de Gibbs es igual a la entropía clásica de "máquina térmica" caracterizada por${\displaystyle dS={\delta Q}/{T}}$y la distribución de Boltzmann generalizada es una condición suficiente y necesaria para esta equivalencia. ^{[ 2 ]} Además, la entropía de Gibbs es la única medida de entropía que es equivalente a la entropía clásica de "máquina térmica" bajo los siguientes postulados: ^{[ 3 ]}

Podemos pensar en Ω como una medida de nuestra falta de conocimiento sobre un sistema. Para ilustrar esta idea, consideremos un conjunto de 100 monedas , cada una de las cuales es cara arriba o cruz arriba . En este ejemplo, supongamos que los macroestados están especificados por el número total de caras y cruces, mientras que los microestados están especificados por las caras de cada moneda individual (es decir, el orden exacto en que aparecen caras y cruces). Para los macroestados de 100 caras o 100 cruces, hay exactamente una configuración posible, por lo que nuestro conocimiento del sistema es completo. En el extremo opuesto, el macroestado que nos da el menor conocimiento sobre el sistema consiste en 50 caras y 50 cruces en cualquier orden, para lo cual hay100 891 344 545 564 193 334 812 497 256 ( 100 elegir 50 ) ≈ 10 ²⁹ posibles microestados.

Incluso cuando un sistema está completamente aislado de influencias externas, su microestado cambia constantemente. Por ejemplo, las partículas de un gas se mueven continuamente y, por lo tanto, ocupan una posición diferente en cada instante; sus momentos también cambian constantemente al colisionar entre sí o con las paredes del recipiente. Supongamos que preparamos el sistema en un estado de equilibrio artificialmente ordenado. Por ejemplo, imaginemos dividir un recipiente con una partición y colocar un gas a un lado de la partición, con vacío al otro. Si retiramos la partición y observamos el comportamiento posterior del gas, encontraremos que su microestado evoluciona según un patrón caótico e impredecible, y que, en promedio, estos microestados corresponderán a un macroestado más desordenado que antes. Es posible , pero extremadamente improbable , que las moléculas de gas reboten entre sí de tal manera que permanezcan en una mitad del recipiente. Es sumamente probable que el gas se disperse hasta llenar el recipiente de manera uniforme, lo que constituye el nuevo macroestado de equilibrio del sistema.

Este es un ejemplo que ilustra la segunda ley de la termodinámica :

La entropía total de cualquier sistema termodinámico aislado tiende a aumentar con el tiempo, aproximándose a un valor máximo .

Desde su descubrimiento, esta idea ha sido objeto de mucha reflexión, a veces confusa. Un punto clave de confusión es que la Segunda Ley solo se aplica a sistemas aislados . Por ejemplo, la Tierra no es un sistema aislado porque recibe energía constantemente en forma de luz solar . En cambio, el universo sí puede considerarse un sistema aislado, ya que su entropía total aumenta constantemente. (Requiere aclaración. Véase: Segunda ley de la termodinámica#cite note-Grandy 151-21 ).

En mecánica estadística clásica , el número de microestados es prácticamente infinito , ya que las propiedades de los sistemas clásicos son continuas. Por ejemplo, un microestado de un gas ideal clásico se define por las posiciones y los momentos de todos los átomos, que varían continuamente sobre los números reales . Si queremos definir Ω, debemos idear un método para agrupar los microestados y obtener un conjunto numerable . Este procedimiento se conoce como promediado . En el caso del gas ideal, consideramos dos estados de un átomo como el mismo estado si sus posiciones y momentos se encuentran dentro de un rango de δx y δp . Dado que los valores de δx y δp pueden elegirse arbitrariamente, la entropía no está definida de forma única. Está definida solo hasta una constante aditiva. (Como veremos, la definición termodinámica de entropía también está definida solo hasta una constante).

Para evitar el grano grueso se puede tomar la entropía tal como la define el teorema H. ^{​​[ 4 ]}$${\displaystyle S=-k_{\text{B}}H_{\text{B}}:=-k_{\text{B}}\int f(q_{i},p_{i})\,\ln f(q_{i},p_{i})\,dq_{1}\,dp_{1}\cdots dq_{N}\,dp_{N}}$$

Sin embargo, esta ambigüedad puede resolverse con la mecánica cuántica . El estado cuántico de un sistema puede expresarse como una superposición de estados "base", que pueden elegirse como autoestados de energía (es decir, autoestados del hamiltoniano cuántico ). Por lo general, los estados cuánticos son discretos, aunque puede haber un número infinito de ellos. Para un sistema con una energía E especificada , se toma Ω como el número de autoestados de energía dentro de un rango de energía macroscópicamente pequeño entre E y E + δE . En el límite termodinámico , la entropía específica se vuelve independiente de la elección de δE .

Un resultado importante, conocido como el teorema de Nernst o la tercera ley de la termodinámica , establece que la entropía de un sistema a temperatura absoluta cero es una constante bien definida. Esto se debe a que un sistema a temperatura cero existe en su estado de energía más baja, o estado fundamental , de modo que su entropía está determinada por la degeneración del estado fundamental. Muchos sistemas, como las redes cristalinas , tienen un único estado fundamental, y (dado que ln(1) = 0 ) esto significa que tienen entropía cero en el cero absoluto. Otros sistemas tienen más de un estado con la misma energía más baja, y tienen una "entropía de punto cero" no nula. Por ejemplo, el hielo común tiene una entropía de punto cero de3,41  J/(mol⋅K) , porque su estructura cristalina subyacente posee múltiples configuraciones con la misma energía (un fenómeno conocido como frustración geométrica ).

La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un cristal perfecto a cero absoluto (0 K  ) es cero. Esto significa que casi todo el movimiento molecular debería cesar. La ecuación del oscilador para predecir los niveles vibracionales cuantizados muestra que incluso cuando el número cuántico vibracional es 0, la molécula todavía tiene energía vibracional:$${\displaystyle E_{\nu }=h\nu _{0}\left(n+{\tfrac {1}{2}}\right)}$$ dónde${\displaystyle h}$es la constante de Planck ,${\displaystyle \nu _{0}}$es la frecuencia característica de la vibración, y${\displaystyle n}$es el número cuántico vibracional. Incluso cuando${\displaystyle n=0}$(la energía del punto cero ),${\displaystyle E_{n}}$no es igual a 0, en cumplimiento del principio de incertidumbre de Heisenberg .