Autoionización del agua

La autoionización del agua (también llamada autoprotólisis , autodisociación o simplemente disociación ) es una reacción de ionización que ocurre en agua pura o en una solución acuosa , en la cual una molécula de agua, H₂O _, se desprotona (pierde el núcleo de uno de sus átomos de hidrógeno) para convertirse en un ion hidróxido , ^OH⁻ . El núcleo de hidrógeno, H⁺ ^, protona inmediatamente otra molécula de agua para formar un ^catión hidronio , _H₃O⁺ . Este proceso es un ejemplo de autoprotólisis y ejemplifica la naturaleza anfótera del agua.

La autoionización del agua fue propuesta por primera vez en 1884 por Svante Arrhenius como parte de la teoría de la disociación iónica que propuso para explicar la conductividad de los electrolitos, incluido el agua. Arrhenius escribió la autoionización como${\displaystyle {\ce {H2O <=> H+ + OH-}}}$En ese momento, aún no se sabía nada sobre la estructura atómica o las partículas subatómicas, por lo que no tenía motivos para considerar la formación de un${\displaystyle {\ce {H+}}}$un ion de un átomo de hidrógeno en la electrólisis es menos probable que, por ejemplo, la formación de un${\displaystyle {\ce {Na+}}}$ión de un átomo de sodio.

En 1923, Johannes Nicolaus Brønsted y Martin Lowry propusieron que la autoionización del agua en realidad involucra dos moléculas de agua:${\displaystyle {\ce {H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}}}$Para entonces, el electrón y el núcleo ya habían sido descubiertos, y Rutherford había demostrado que un núcleo es mucho más pequeño que un átomo. Esto incluiría un ion desnudo.${\displaystyle {\ce {H+}}}$lo que correspondería a un protón con cero electrones. Brønsted y Lowry propusieron que este ion no existe libre en solución, sino que siempre se une a una molécula de agua (u otro disolvente) para formar el ion hidronio .${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$(u otro disolvente protonado).

Evidencia espectroscópica posterior ha demostrado que muchos protones están en realidad hidratados por más de una molécula de agua. La notación más descriptiva para el ion hidratado es${\displaystyle {\ce {H+(aq)}}}$donde aq (de acuoso) indica un número indefinido o variable de moléculas de agua. Sin embargo, las notaciones${\displaystyle {\ce {H+}}}$y${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$todavía se utilizan ampliamente debido a su importancia histórica. Este artículo representa principalmente el protón hidratado como${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$, correspondiente a la hidratación por una sola molécula de agua.

El agua químicamente pura tiene una conductividad eléctrica de 0,055 μS / cm a 25 °C. Según las teorías de Svante Arrhenius , esto debe deberse a la presencia de iones . Los iones se producen por la reacción de autoionización del agua, que se aplica al agua pura y a cualquier solución acuosa. 

H₂O + _H₂O ⇌ H₃O⁺ ⁺ OH⁻_​​_​​^​

Expresada con actividades químicas a , en lugar de concentraciones, la constante de equilibrio termodinámico para la reacción de ionización del agua es:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}^{2}}}}$

que es numéricamente igual a la constante de equilibrio termodinámico más tradicional escrita como:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}}}}$

bajo el supuesto de que la suma de los potenciales químicos de H ⁺ y H ₃ O ⁺ es formalmente igual al doble del potencial químico de H ₂ O a la misma temperatura y presión. ^{[ 1 ]}

Debido a que la mayoría de las soluciones ácido-base suelen ser muy diluidas, la actividad del agua generalmente se aproxima a la unidad, lo que permite expresar el producto iónico del agua como: ^{[ 2 ]}

${\displaystyle K_{\rm {eq}}\approx a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}$

En soluciones acuosas diluidas, las actividades de los solutos (especies disueltas como los iones) son aproximadamente iguales a sus concentraciones. Por lo tanto, la constante de ionización , la constante de disociación , la constante de autoionización , la constante del producto iónico del agua o el producto iónico del agua, simbolizados por K _w , pueden expresarse como:

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {H_{3}O^{+}}}][{\rm {OH^{-}}}]}$

donde [H ₃ O ⁺ ] es la molaridad ( concentración molar ) ^{[ 3 ]} del catión hidrógeno o ion hidronio , y [OH ⁻ ] es la concentración del ion hidróxido . Cuando la constante de equilibrio se escribe como un producto de concentraciones (en lugar de actividades), es necesario realizar correcciones al valor de${\displaystyle K_{\rm {w}}}$dependiendo de la fuerza iónica y otros factores (véase más abajo). ^{[ 4 ]}

A 24,87  °C y fuerza iónica cero , K _w es igual a1,0 × 10 ⁻¹⁴ . Nótese que, como con todas las constantes de equilibrio, el resultado es adimensional porque la concentración es de hecho una concentración relativa al estado estándar , que para H ⁺ y OH ⁻ se define como 1 molal (= 1 mol/kg) cuando se usa la molalidad o 1 molar (= 1 mol/L) cuando se usa la concentración molar. Para muchos propósitos prácticos, las concentraciones molar (mol soluto/kg agua) y molar (mol soluto/L solución) pueden considerarse casi iguales a temperatura y presión ambiente si la densidad de la solución permanece cerca de uno ( es decir , soluciones suficientemente diluidas y efecto despreciable de los cambios de temperatura). La principal ventaja de la unidad de concentración molal (mol/kg agua) es que da como resultado valores de concentración estables y robustos que son independientes de los cambios de densidad y volumen de la solución (la densidad depende de la salinidad del agua ( fuerza iónica ), la temperatura y la presión); Por lo tanto, la molalidad es la unidad preferida utilizada en cálculos termodinámicos o en condiciones precisas o menos comunes, por ejemplo, para agua de mar con una densidad significativamente diferente a la del agua pura, ^{[ 3 ]} o a temperaturas elevadas, como las que prevalecen en las centrales térmicas.

También podemos definir p K _w${\displaystyle \equiv }$−log ₁₀ K _w (que es aproximadamente 14 a 25 °C). Esto es análogo a las notaciones pH y p K _a para una constante de disociación ácida , donde el símbolo p denota un cologaritmo . La forma logarítmica de la ecuación de la constante de equilibrio es p K _w = pH + pOH.      

Se ha investigado exhaustivamente la dependencia de la ionización del agua con la temperatura y la presión. ^{[ 5 ]} El valor de p K _w disminuye a medida que aumenta la temperatura desde el punto de fusión del hielo hasta un mínimo a unos  250  °C, después del cual aumenta hasta el punto crítico del agua a  unos 374  °C. Disminuye con el aumento de la presión.

En _{las soluciones} electrolíticas , el valor de pKw depende de la fuerza iónica del electrolito. Los valores para el cloruro de sodio son típicos para un electrolito 1:1. Con electrolitos 1:2, MX₂ _, pKw disminuye _al aumentar la fuerza iónica. ^{[ 8 ]}

El valor de K _w suele ser de interés en la fase líquida . En la tabla se muestran ejemplos de valores para vapor (gas) sobrecalentado y agua supercrítica .

Notas a la tabla. Los valores son para fluido supercrítico excepto los marcados: ^a) a presión de saturación correspondiente a 350 °C. ^b) vapor sobrecalentado. ^c) líquido comprimido o subenfriado .

El agua pesada , D₂O _, se autoioniza menos que el agua normal, _H₂O ;

D ₂ O + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + OD ⁻

Esto se debe al efecto isotópico de equilibrio , un efecto mecánico cuántico atribuido a que el oxígeno forma un enlace ligeramente más fuerte con el deuterio porque la mayor masa del deuterio da como resultado una energía de punto cero más baja .

Expresada con actividades a , en lugar de concentraciones, la constante de equilibrio termodinámico para la reacción de ionización del agua pesada es:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {D_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OD^{-}}}}{a_{\rm {D_{2}O}}^{2}}}}$

Suponiendo que la actividad del D ₂ O es 1, y suponiendo que las actividades del D ₃ O ⁺ y OD ⁻ se aproximan estrechamente a sus concentraciones

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {D_{3}O^{+}}}][{\rm {OD^{-}}}]}$

La siguiente tabla compara los valores de p K _w para H ₂ O y D ₂ O. ^{[ 9 ]}

La velocidad de reacción para la reacción de ionización

2  H ₂ O → H ₃ O ⁺ + OH ⁻

depende de la energía de activación , Δ E ^‡ . Según la distribución de Boltzmann, la proporción de moléculas de agua que tienen energía suficiente, debido a la población térmica, viene dada por

${\displaystyle {\frac {N}{N_{0}}}=e^{-{\frac {\Delta E^{\dagger }}{kT}}}}$

donde k es la constante de Boltzmann . Por lo tanto, puede ocurrir cierta disociación porque hay suficiente energía térmica disponible. La siguiente secuencia de eventos se ha propuesto sobre la base de las fluctuaciones del campo eléctrico en el agua líquida. ^{[ 10 ]} Las fluctuaciones aleatorias en los movimientos moleculares ocasionalmente (aproximadamente una vez cada 10 horas por molécula de agua ^{[ 11 ]} ) producen un campo eléctrico lo suficientemente fuerte como para romper un enlace oxígeno-hidrógeno , lo que resulta en un hidróxido (OH ⁻ ) y un ion hidronio (H ₃ O ⁺ ); el núcleo de hidrógeno del ion hidronio viaja a lo largo de las moléculas de agua por el mecanismo de Grotthuss y un cambio en la red de enlaces de hidrógeno en el disolvente aísla los dos iones, que se estabilizan por solvatación. Sin embargo, dentro de 1 picosegundo , una segunda reorganización de la red de enlaces de hidrógeno permite una rápida transferencia de protones a través de la diferencia de potencial eléctrico y la posterior recombinación de los iones. Esta escala de tiempo es consistente con el tiempo que tardan los enlaces de hidrógeno en reorientarse en el agua. ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]} 

La reacción de recombinación inversa

H₃O⁺ ⁺ OH⁻ ^→ 2 H₂O_​​_​​ 

es una de las reacciones químicas más rápidas conocidas, con una constante de velocidad de reacción de1,3 × 10 ¹¹  M ⁻¹  s ⁻¹ a temperatura ambiente. Esta velocidad tan rápida es característica de una reacción controlada por difusión , en la que la velocidad está limitada por la velocidad de difusión molecular . ^{[ 15 ]}

^{Las moléculas de} agua se disocian en cantidades iguales de H₃O⁺ _y OH⁻ ^, por lo que sus concentraciones son casi exactamente iguales .1,00 × 10 ⁻⁷  mol  dm ⁻³ a 25  °C y 0,1  MPa. Una solución en la que las concentraciones de H ₃ O ⁺ y OH ⁻ son iguales se considera una solución neutra . En general, el pH del punto neutro es numéricamente igual a 1 / 2 p K w _.

El agua pura es neutra, pero la mayoría de las muestras de agua contienen impurezas. Si una impureza es un ácido o ^una base , esto afectará las concentraciones de iones hidronio e hidróxido. Las muestras de agua expuestas al aire absorberán dióxido de carbono para formar ácido carbónico (H₂CO₃) y la concentración de H₃O⁺ aumentará debido a ^la _{reacción H₂CO₃} ⁺ H₂O _⇌ HCO₃⁻ ₊ H₃O⁺ _{. La} concentración de _OH⁻ disminuirá de tal manera que el producto [H₃O⁺ _] [OH⁻ _] ^permanezca constante para una temperatura y presión fijas. Por lo ^tanto , estas muestras ^de agua serán ligeramente ácidas. Si se requiere un pH de exactamente 7,0, debe mantenerse con una solución tampón adecuada .

• Reacción ácido-base
• Equilibrio químico
• Autoionización molecular (de diversos disolventes)
• Electrodo estándar de hidrógeno

• Química general  – Autoionización del agua