oxidación de Riley

La oxidación de Riley es una oxidación de grupos metileno adyacentes a carbonilos mediada por dióxido de selenio . Fue descrita por primera vez por Harry Lister Riley y colaboradores en 1932. ^{[ 1 ]} En la década siguiente, la oxidación mediada por selenio se extendió rápidamente y, en 1939, Andre Guillemonat y colaboradores describieron la oxidación de olefinas en la posición alílica mediante dióxido de selenio . ^{[ 2 ]} Actualmente, la oxidación de grupos metileno a α- cetonas y en la posición alílica de olefinas mediante dióxido de selenio se conoce como oxidación de Riley. ^{[ 3 ]}

^El mecanismo de oxidación de los grupos −CH₂C (O)R por SeO₂ ha sido ampliamente investigado. ^[ ₄ ^{] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]} _{La oxidación de las posiciones alfa metileno del carbonilo comienza con el} ataque del tautómero enólico al centro de selenio electrófilo . Tras el reordenamiento y la pérdida de agua, un segundo equivalente de agua ataca la posición alfa. En el paso final se libera selenio amorfo rojo para dar el producto 1,2-dicarbonílico. ^{[ 8 ] [ 9 ] : 4331}

La oxidación alílica con dióxido de selenio procede mediante una reacción ene en el centro electrófilo de selenio. Un desplazamiento 2,3-sigmatrópico , que transcurre a través de un estado de transición en forma de sobre , da lugar al éster de alilselenito, que tras la hidrólisis produce el alcohol alílico. La orientación ( E ) alrededor del doble enlace, consecuencia del estado de transición en forma de sobre, se observa en la penúltima formación del éster y se conserva durante la hidrólisis, dando como resultado el alcohol alílico ( E ) . ^{[ 4 ] [ 10 ]}

La oxidación de Riley es aplicable a una variedad de sistemas carbonílicos y olefínicos con un alto grado de regioselectividad basado en el patrón de sustitución del sistema dado.

Las cetonas con dos posiciones α-metileno disponibles reaccionan más rápidamente en la posición menos impedida: ^{[ 1 ]}

La oxidación alílica se puede predecir mediante el patrón de sustitución en el olefina. En el caso de olefinas 1,2-disustituidas, las velocidades de reacción siguen CH > CH ₂ > CH ₃ :

Las olefinas geminalmente sustituidas reaccionan en el mismo orden de velocidades de reacción que el anterior: ^{[ 2 ]}

Los alquenos trisustituidos experimentan reactividad en el extremo más sustituido del doble enlace. El orden de reactividad sigue el siguiente orden: CH ₂ > CH ₃ > CH:

Debido a la reorganización del doble enlace, las olefinas terminales tienden a dar alcoholes alílicos primarios:

Los alquenos cíclicos prefieren sufrir oxidación alílica dentro del anillo, en lugar de en la posición alílica de la cadena lateral. En sistemas de anillos puenteados, se sigue la regla de Bredt y las posiciones de cabeza de puente no se oxidan:

En su síntesis total de estricnina , RB Woodward y colaboradores aprovecharon la oxidación de Riley para obtener el trans-glioxal. La epimerización del hidrógeno alfa condujo al cis -glioxal, que experimentó una ciclación espontánea con la amina secundaria para producir dehidroestrininona. ^{[ 11 ]}

La oxidación mediada por dióxido de selenio se utilizó en la síntesis del diterpenoide rianodol. ^{[ 12 ]}

Oxidación alílica mediada por dióxido de selenio para obtener ingenol. ^{[ 13 ]}