Rieke metal

Un metal de Rieke es un polvo metálico altamente reactivo generado por la reducción de una sal metálica con un metal alcalino. Estos materiales reciben su nombre de Reuben D. Rieke, quien describió por primera vez, junto con un colaborador, en 1972 las recetas para su preparación. ^{[ 1 ]} En 1974 escribió sobre el magnesio de Rieke. ^{[ 2 ]} Un artículo de Rieke de 1989 enumera varios metales que, según la tabla periódica, pueden producirse mediante su proceso: Cd , Zn , Ni , Pt , Pd , Fe , In , Tl , Co , Cr , Mo , W , Cu , que a su vez se denominan níquel de Rieke, platino de Rieke, etc. ^{[ 3 ]}

Los metales de Rieke son altamente reactivos debido a su gran superficie y a la ausencia de óxidos superficiales que puedan retardar la reacción de los materiales a granel. Las partículas son muy pequeñas, con tamaños que oscilan entre 1-2 μm y 0,1 μm o menos. Algunos metales, como el níquel y el cobre, forman suspensiones coloidales negras que no se sedimentan, ni siquiera mediante centrifugación , y que no pueden filtrarse. Otros metales, como el magnesio y el cobalto, forman partículas más grandes, pero se ha comprobado que estas están compuestas principalmente por el subproducto de la sal alcalina, con el metal disperso en ellas como partículas mucho más finas o incluso como una fase amorfa . ^{[ 3 ]}

Los metales de Rieke se preparan generalmente mediante la reducción de un cloruro metálico anhidro con un metal alcalino , en un disolvente adecuado. ^{[ 4 ] [ 3 ]} Por ejemplo, el magnesio de Rieke se puede preparar a partir de cloruro de magnesio con potasio como reductor: ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 4 ]}

Rieke describió originalmente tres procedimientos generales:

• Reacción con sodio o potasio fundidos en un disolvente cuyo punto de ebullición sea superior al punto de fusión del metal y que pueda disolver parte de la sal anhidra, en atmósfera inerte . Las combinaciones sugeridas fueron potasio en tetrahidrofurano (THF), sodio en 1,2-dimetoxietano y cualquiera de los metales con benceno o tolueno . La reacción exotérmica dura unas horas y generalmente requiere reflujo . ^{[ 3 ]}
• Reacción con un metal alcalino a temperaturas inferiores a su punto de fusión, con una cantidad catalítica (5-10% molar) de un transportador de electrones como el naftaleno ^{[ 3 ]} o el bifenilo . ^{[ 7 ]} Este método puede utilizarse con litio como agente reductor, incluso a temperatura ambiente, y por lo tanto es menos peligroso que el método anterior; y a menudo produce polvos más reactivos. ^{[ 5 ]}
• Reacción con naftaluro de litio ^{[ 3 ]} o bifeniluro de litio ^{[ 7 ]} previamente preparados en lugar de litio. Este proceso puede llevarse a cabo a temperaturas aún más bajas, por debajo de la temperatura ambiente. Aunque más lento, se ha observado que produce partículas aún más pequeñas. ^{[ 3 ]}

El cloruro de metal alcalino coprecipita con el metal finamente dividido, que puede utilizarse in situ o separarse lavando el cloruro alcalino con un disolvente adecuado. ^{[ 3 ]}

El zinc de Rieke ha atraído la mayor atención de todos los metales de Rieke. El interés se debe a la capacidad del Zn de Rieke para convertir 2,5-dibromotiofenos en el politiofeno correspondiente . ^{[ 8 ]} El Zn de Rieke también reacciona con bromoésteres para dar reactivos de organozinc valiosos para la reacción de Reformatsky . ^{[ 9 ]}

El magnesio de Rieke reacciona con haluros de arilo, algunos incluso a −78 °C, para dar los reactivos de Grignard  correspondientes , a menudo con considerable selectividad. ^{[ 10 ]} El magnesio de Rieke es famoso por permitir la formación de "reactivos de Grignard imposibles", como los derivados de fluoruros de arilo y del 2-cloronorbornano. ^{[ 5 ]}

El uso de metales altamente reactivos en la síntesis química se popularizó en la década de 1960. Un avance en este campo es el uso de la síntesis de vapor metálico , descrita por Skell, Timms, ^{[ 11 ]} Ozin y otros. Todos estos métodos se basaban en instrumentación compleja para vaporizar los metales, liberando una forma atómica de estos reactivos.

En 1972, Reuben D. Rieke, profesor de química en la Universidad de Carolina del Norte, publicó el método que ahora lleva su nombre. ^{[ 12 ]} A diferencia de los métodos anteriores, no requería equipo especial, y los principales desafíos radicaban únicamente en el manejo de reactivos y/o productos pirofóricos, así como en la necesidad de reactivos anhidros y técnicas libres de aire . Por lo tanto, su descubrimiento atrajo mucha atención debido a su simplicidad y a la reactividad de los metales activados.

Rieke continuó este trabajo en la Universidad de Nebraska-Lincoln . Él y su esposa Loretta fundaron Rieke Metals LLC en 1991, basándose en estos materiales. ^{[ 13 ]}

La producción y el uso de metales de Rieke a menudo implican la manipulación de materiales altamente pirofóricos , lo que requiere el uso de técnicas libres de aire .

• Compuestos organozíncicos de BASF
• Rieke Metals , propietaria de la marca Rieke.