Reflectrón

Un reflectrón (o reflectrón de masas ) es un tipo de espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF MS) que consta de una fuente de iones pulsada , una región libre de campo, un espejo de iones y un detector de iones. Utiliza un campo eléctrico estático o dependiente del tiempo en el espejo de iones para invertir la dirección de viaje de los iones que entran en él. Mediante el reflectrón, se puede reducir sustancialmente la dispersión de los tiempos de vuelo de los iones con la misma relación masa-carga ( m/z ), causada por la dispersión en la energía cinética de estos iones medida a la salida de la fuente de iones.

La idea de mejorar la resolución de masas en TOF MS mediante la implementación de la reflexión de iones desde una región con campo eléctrico retardador (el espejo iónico) fue propuesta por primera vez por el científico ruso SG Alikhanov. ^{[ 1 ]} En 1973, el reflectrón de doble etapa que utiliza un espejo iónico con dos regiones de campo homogéneo fue construido en un laboratorio de Boris Aleksandrovich Mamyrin . ^{[ 2 ] [ 3 ]} La resolución de masas del reflectrón medida en un amplio rango de masas es mucho mayor que la de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo más simple (llamado lineal) que comprende una fuente de iones pulsada, un tubo de vuelo y un detector de iones. Las masas de los iones analizados en el reflectrón pueden abarcar desde unos pocos daltons hasta unos pocos millones de daltons. La sensibilidad del reflectrón utilizado para el análisis de iones producidos en el vacío por fotoionización o ionización electrónica , por ejemplo, mediante una fuente de desorción/ionización láser asistida por matriz , puede ser menor que en la espectrometría de masas TOF lineal debido a la desintegración posterior a la fuente, una disociación de iones moleculares vibracionalmente excitados (a menudo denominados iones metaestables ).

Un reflectrón de una sola etapa está equipado con un espejo iónico que tiene una única región de campo eléctrico. La distribución del potencial eléctrico a lo largo del eje central del espejo iónico puede ser lineal o no lineal . Además, el campo eléctrico en el espejo puede ser constante o dependiente del tiempo. En los reflectrones de una sola etapa con campo homogéneo, un campo cero en una región libre de campo de un tubo de vuelo y el campo homogéneo dentro del espejo iónico están separados por una rejilla metálica altamente transparente (~95%). La posición de la rejilla se denomina entonces entrada (salida) al espejo iónico y se utiliza para calcular el campo eléctrico retardador. El reflector de una sola etapa que utiliza un campo homogéneo puede utilizarse para lograr una alta resolución de masa en casos donde la variación de energías de los iones que salen de la fuente de iones es pequeña (típicamente menos de un pequeño porcentaje). El tiempo de vuelo t de los iones con masa m , carga q , energía cinética U es

${\displaystyle t(U)={\frac {L{\sqrt {m}}}{\sqrt {2U}}}\ +{\frac {2L_{m}{\sqrt {2mU}}}{U_{m}q}}\ }$

donde L es la longitud del recorrido de los iones en un espacio libre de campo, L _m es la longitud del espejo iónico y U _m es el voltaje aplicado a través del espejo. Para encontrar una condición de compensación de primer orden para el tiempo de vuelo t con respecto a la dispersión dU en la energía iónica U , se debe cumplir la siguiente condición.

${\displaystyle {\frac {dt}{dU}}=0}$

Supongamos que la energía cinética de los iones en la región libre de campo es igual a la energía potencial de los iones cerca del punto de parada de los iones dentro del espejo (suponemos que este punto de parada está muy cerca del electrodo posterior del espejo, es decir, U _m = U). De aquí se deduce que

${\displaystyle L_{m}={\frac {L}{4}}}$

En la práctica, la longitud del espejo debería ser entre un 10 % y un 20 % mayor para dar cabida a todos los iones cuya energía cinética se distribuye en un cierto intervalo.

Por lo tanto, el campo eléctrico E _m en el espejo de un reflector de una sola etapa debe ser

${\displaystyle E_{m}={\frac {4U}{L}}}$

En caso de una variación más amplia de dU , el ancho relativo de los picos de tiempo de vuelo dt/t en dicho reflectrón está determinado por la parte no compensada del tiempo de vuelo t(U) proporcional a la segunda derivada.

${\displaystyle {\frac {dt}{t}}=k{\frac {d^{2}t}{dU^{2}}}}$.

donde k es una constante que depende de los parámetros del reflector de una sola etapa.

El espejo en un reflectrón de doble etapa tiene dos regiones (etapas) con campos diferentes. Esto permite anular tanto la primera como la segunda derivada de t(U) con respecto a la energía U. Por eso, los reflectrones de doble etapa pueden compensar los tiempos de vuelo sobre variaciones mayores en la energía cinética de los iones en comparación con los de una sola etapa. Este tipo de reflectrones se emplea típicamente en la espectrometría de masas TOF de aceleración ortogonal (oa-TOF MS). El diseño "clásico" (es decir, el de Mamyrin) incluye dos rejillas conductoras altamente transparentes que separan regiones con campos homogéneos. En general, la primera etapa (sección) del reflectrón tiene un campo eléctrico alto, en esta sección los iones se desaceleran perdiendo 2/3 o más de su energía cinética dependiendo de los parámetros del reflectrón; ^{[ 4 ]} la segunda etapa tiene un campo más bajo, en esta etapa los iones son repelidos hacia la primera región. La resolución de masas en el reflectrón de doble etapa está determinada principalmente por la dispersión de iones en las rejillas, ^{[ 5 ]} la dispersión de la energía cinética de los iones que salen de la fuente de iones pulsada y la precisión de la alineación mecánica. Para disminuir el efecto de la dispersión, la longitud de la primera región de desaceleración debe ser relativamente grande. La dispersión de iones hace que el uso de reflectrones de triple etapa o de etapas posteriores sea poco práctico.

El efecto de la dispersión de iones en la resolución de masas en reflectrones de una y dos etapas puede disminuirse utilizando una geometría de rejilla polarizada. ^{[ 6 ]}

El diseño sin rejilla del reflectrón generalmente comprende dos etapas con voltajes ajustables individualmente: una región de desaceleración, donde los iones pierden aproximadamente dos tercios de su energía cinética, y una región de repulsión, donde los iones invierten su dirección de movimiento. La simetría del reflectrón sin rejilla es típicamente cilíndrica, aunque se puede utilizar un diseño 2D que comprende dos sistemas de electrodos planos paralelos para el mismo propósito de compensación del tiempo de vuelo de la dispersión de energía que los iones adquieren a la salida de la fuente de iones. ^{[ 7 ]} El reflectrón sin rejilla casi siempre incluye una lente electrostática Einzel gruesa colocada en su parte frontal o a cierta distancia. La distribución de potencial curva en un reflectrón sin rejilla afecta geométricamente las trayectorias de los iones reflejados y, por lo tanto, el reflectrón sin rejilla enfoca o desenfoca los iones, lo que depende de un perfil de campo elegido. Además, es necesario tener en cuenta que el efecto de lente también afecta el tiempo de vuelo de los iones que atraviesan diferentes secciones del reflectrón. Debido a los voltajes positivos en el reflectrón con respecto al aplicado a la región de deriva libre de campo (esta región suele mantenerse al potencial de tierra), la entrada del reflectrón actúa como la primera mitad de una lente electrostática "positiva" ( lente de Einzel donde el electrodo central se mantiene a un potencial positivo con respecto a los dos electrodos exteriores), lo que provoca que el haz de iones diverja al entrar en el reflectrón. Una lente positiva (desaceleradora) afecta los tiempos de vuelo de los iones, así como la dispersión de los tiempos de vuelo de los iones (iones en el eje frente a iones fuera del eje), con mayor intensidad que una lente negativa (aceleradora) en condiciones de enfoque similares, ya que en una lente de Einzel positiva los iones se mueven a lo largo de trayectorias fuera del eje más largas a energías iónicas más bajas. Para minimizar el efecto de lente positiva producido por el reflectrón sin rejilla, se debe añadir una lente de Einzel negativa cerca de la salida del reflectrón, que conduce el enfoque geométrico, es decir, dirige el haz de iones convergente hacia el detector de iones y compensa la dispersión de los tiempos de vuelo. El reflectrón con la lente Einzel negativa colocada cerca de su salida a veces se denomina espejo de Frey. ^{[ 8 ]} Ya en 1985, Frey et al. ^{[ 9 ]} informaron sobre el reflector sin rejilla que demostró una resolución de masa superior a 10 000 al analizar la masa de las plumas ablacionadas por láser que exhibieron una dispersión de energía cinética del 3,3 % a la salida de la fuente de iones. En la década de 1980, se sugirieron varios enfoques para el diseño de reflectrones sin rejilla, principalmente dirigidos a encontrar el punto medio entre una mayor transmisión (es decir, dirigir un porcentaje significativo de iones salientes hacia el detector de iones) y la resolución de masa objetivo. ^{[ 10] [ 11 ]}

Una implementación del reflectrón sin rejilla utiliza un campo curvo donde el potencial eléctrico V(x) a lo largo del eje del espejo depende de forma no lineal de la distancia x a la entrada del espejo. La compensación del tiempo de vuelo para iones con diferente energía cinética se puede obtener ajustando el voltaje en los elementos que producen el campo eléctrico dentro del espejo, cuyos valores siguen la ecuación de un arco de ^círculo : R² = V(x) ^² + kx² ^, donde k y R son algunas constantes. ^{[ 12 ] [ 13 ]}

El potencial eléctrico en alguna otra implementación de reflectrón sin rejilla (un llamado reflectrón de campo cuadrático) es proporcional al cuadrado de una distancia x a la entrada del espejo: V(x)=kx² ^, lo que muestra un caso de campo armónico unidimensional. Si tanto la fuente de iones como el detector se colocan en la entrada del reflectrón y si los iones viajan muy cerca del eje del espejo iónico, los tiempos de vuelo de los iones en el reflectrón de campo cuadrático son casi independientes de la energía cinética de los iones. ^{[ 14 ]}

También se demostró un reflectrón sin rejilla con campo no lineal, que comprendía solo tres elementos cilíndricos. ^{[ 15 ]} Bergmann et al. implementaron un enfoque numérico original para encontrar la distribución de voltaje a través del conjunto de electrodos metálicos para crear un campo no lineal en diferentes regiones del reflectrón para proporcionar condiciones tanto para el enfoque geométrico como para la compensación de los tiempos de vuelo causados ​​por la dispersión de las energías cinéticas de los iones que ingresan al reflectrón en diferentes ángulos. ^{[ 16 ]}

La desintegración posterior a la fuente (PSD) es un proceso específico de la fuente de iones que utiliza desorción/ionización láser asistida por matriz y opera en vacío. En la desintegración posterior a la fuente, los iones parentales (típicamente de varios keV de energía cinética) se fragmentan en un proceso de fragmentación inducida por láser o disociación inducida por colisión de alta energía (HE CID). El intervalo de tiempo adecuado para la observación de la desintegración posterior a la fuente en el reflectrón comienza después de que los precursores (iones parentales) abandonan la fuente de iones y termina antes del momento en que los precursores entran en el espejo de iones. ^{[ 17 ]} La energía cinética de los iones fragmento de masa m en la desintegración posterior a la fuente difiere significativamente de la de los iones parentales de masa M y es proporcional a m/M . Por lo tanto, la distribución de energías cinéticas para los iones PSD es extremadamente grande. No es sorprendente que no pueda compensarse en reflectrones "clásicos" de una o dos etapas. Para lograr una resolución de masas aceptable para los iones PSD con masas típicamente distribuidas en un amplio rango de masas, estos iones se aceleran a energías sustancialmente (al menos, un factor de 4 ^{[ 18 ]} ) superiores a la energía inicial de los iones precursores. El uso de un espejo de campo curvo sin rejilla o con campo dependiente del tiempo también mejora la resolución de masas para los iones fragmento generados en la desintegración posterior a la fuente.

• Kore Technology – Introducción a la espectrometría de masas por tiempo de vuelo