Recristalización (metalurgia)

En ciencia de los materiales , la recristalización es un proceso mediante el cual los granos deformados son reemplazados por un nuevo conjunto de granos libres de defectos que se nuclean y crecen hasta que los granos originales se consumen por completo. La recristalización suele ir acompañada de una reducción en la resistencia y dureza del material y un aumento simultáneo de su ductilidad . Por lo tanto, el proceso puede introducirse como un paso deliberado en el procesamiento de metales o puede ser un subproducto indeseado de otro paso de procesamiento. Los usos industriales más importantes son el ablandamiento de metales previamente endurecidos o quebradizos por trabajo en frío y el control de la estructura granular en el producto final. La temperatura de recristalización suele ser de 0,3 a 0,4 veces el punto de fusión para metales puros y de 0,5 veces para aleaciones.

La recristalización se define como el proceso mediante el cual los granos de una estructura cristalina adquieren una nueva estructura o una nueva forma cristalina.

Es difícil dar una definición precisa de recristalización, ya que el proceso está estrechamente relacionado con otros, sobre todo con la recuperación y el crecimiento del grano . En algunos casos, resulta difícil definir con exactitud el punto donde comienza un proceso y termina otro. Doherty et al. definieron la recristalización como:

"... la formación de una nueva estructura de grano en un material deformado mediante la formación y migración de límites de grano de alto ángulo impulsados ​​por la energía almacenada de la deformación. Los límites de alto ángulo son aquellos con una desorientación mayor a 10-15°" ^{[ 1 ]}

Así, el proceso puede diferenciarse de la recuperación (donde los límites de grano de alto ángulo no migran) y el crecimiento de grano (donde la fuerza impulsora se debe únicamente a la reducción del área del límite). La recristalización puede ocurrir durante o después de la deformación (durante el enfriamiento o el tratamiento térmico posterior, por ejemplo). La primera se denomina dinámica, mientras que la segunda se denomina estática . Además, la recristalización puede ocurrir de manera discontinua, donde se forman y crecen nuevos granos distintos, o de manera continua, donde la microestructura evoluciona gradualmente hacia una microestructura recristalizada. Los diferentes mecanismos por los que ocurren la recristalización y la recuperación son complejos y, en muchos casos, siguen siendo controvertidos. La siguiente descripción es aplicable principalmente a la recristalización discontinua estática, que es la variedad más clásica y probablemente la mejor comprendida. Otros mecanismos incluyen la recristalización dinámica ( geométrica ) y la migración de límites inducida por deformación .

La recristalización secundaria ocurre cuando un número muy pequeño de granos {110}<001> (Goss) crece selectivamente, aproximadamente uno de cada 10⁶ granos primarios, a expensas de muchos otros granos primarios recristalizados. Esto da como resultado un crecimiento anormal del grano , que puede ser beneficioso o perjudicial para las propiedades del material del producto. El mecanismo de la recristalización secundaria es un tamaño de grano primario pequeño y uniforme, que se logra mediante la inhibición del crecimiento normal del grano por finos precipitados llamados inhibidores. ^{[ 2 ]} Los granos Goss reciben su nombre en honor a Norman P. Goss , el inventor del acero eléctrico de grano orientado alrededor de 1934.

Existen varias leyes de recristalización, en gran medida empíricas:

• Activado térmicamente . La velocidad de los mecanismos microscópicos que controlan la nucleación y el crecimiento de los granos recristalizados depende de la temperatura de recocido. Las ecuaciones de tipo Arrhenius indican una relación exponencial.
• Temperatura crítica . Siguiendo la regla anterior, se observa que la recristalización requiere una temperatura mínima para que se produzcan los mecanismos atómicos necesarios. Esta temperatura de recristalización disminuye con el tiempo de recocido.
• Deformación crítica . La deformación previa aplicada al material debe ser suficiente para proporcionar núcleos y energía almacenada suficiente para impulsar su crecimiento.
• La deformación afecta la temperatura crítica . Al aumentar la magnitud de la deformación previa o disminuir la temperatura de deformación, se incrementa la energía almacenada y el número de núcleos potenciales. En consecuencia, la temperatura de recristalización disminuye al aumentar la deformación.
• El tamaño inicial del grano afecta la temperatura crítica . Los límites de grano son buenos sitios para la formación de núcleos. Dado que un aumento en el tamaño del grano resulta en menos límites, esto resulta en una disminución en la tasa de nucleación y, por lo tanto, en un aumento en la temperatura de recristalización.
• La deformación afecta el tamaño final del grano . Al aumentar la deformación o reducir la temperatura de deformación, la velocidad de nucleación aumenta más rápido que la de crecimiento. En consecuencia, el tamaño final del grano se reduce al aumentar la deformación.

Durante la deformación plástica, el trabajo realizado es la integral de la tensión y la deformación en el régimen de deformación plástica. Si bien la mayor parte de este trabajo se convierte en calor, una fracción (~1–5%) se retiene en el material como defectos, en particular dislocaciones. El reordenamiento o la eliminación de estas dislocaciones reduce la energía interna del sistema, por lo que existe una fuerza impulsora termodinámica para dichos procesos. A temperaturas moderadas a altas, especialmente en materiales con una alta energía de falla de apilamiento, como el aluminio y el níquel, la recuperación ocurre fácilmente y las dislocaciones libres se reordenan fácilmente en subgranos rodeados por límites de grano de bajo ángulo. La fuerza impulsora es la diferencia de energía entre el estado deformado y el recristalizado ΔE, que puede determinarse mediante la densidad de dislocaciones o el tamaño del subgrano y la energía del límite (Doherty, 2005).

${\displaystyle \Delta \ E\approx \;\rho \;Gb^{2}\;{\rm {o}}\;\approx \;3\gamma _{s}/d_{s}\,\!}$

donde ρ es la densidad de dislocaciones, G es el módulo de cizallamiento, b es el vector de Burgers de las dislocaciones, γ _s es la energía del límite de subgrano y d _s es el tamaño del subgrano.

Históricamente, se asumió que la tasa de nucleación de nuevos granos recristalizados estaría determinada por el modelo de fluctuación térmica utilizado con éxito para los fenómenos de solidificación y precipitación . En esta teoría, se supone que, como resultado del movimiento natural de los átomos (que aumenta con la temperatura), surgirían espontáneamente pequeños núcleos en la matriz. La formación de estos núcleos estaría asociada con un requerimiento de energía debido a la formación de una nueva interfaz y una liberación de energía debido a la formación de un nuevo volumen de material de menor energía. Si los núcleos fueran mayores que un radio crítico, serían termodinámicamente estables y podrían comenzar a crecer. El principal problema de esta teoría es que la energía almacenada debido a las dislocaciones es muy baja (0,1–1 J m⁻³ ⁾ mientras que la energía de un límite de grano es bastante alta (~0,5 J m⁻³ ⁾ . Los cálculos basados ​​en estos valores encontraron que la tasa de nucleación observada era mayor que la calculada por un factor imposiblemente grande (~10⁵⁰ ⁾ .

Como resultado, la teoría alternativa propuesta por Cahn en 1949 es ahora universalmente aceptada. Los granos recristalizados no se nuclean de la manera clásica, sino que crecen a partir de subgranos y células preexistentes. El "tiempo de incubación" es entonces un período de recuperación en el que los subgranos con límites de bajo ángulo (<1–2°) comienzan a acumular dislocaciones y se desorientan cada vez más con respecto a sus vecinos. El aumento de la desorientación incrementa la movilidad del límite y, por lo tanto, aumenta la tasa de crecimiento del subgrano. Si un subgrano en un área local tiene una ventaja sobre sus vecinos (como altas densidades de dislocaciones locales, mayor tamaño u orientación favorable), entonces este subgrano podrá crecer más rápidamente que sus competidores. A medida que crece, su límite se desorienta cada vez más con respecto al material circundante hasta que puede reconocerse como un grano completamente nuevo y libre de tensiones.

La cinética de recristalización suele seguir el perfil mostrado. Existe un período inicial de nucleación t₀ donde se forman los núcleos, que luego comienzan a crecer a una velocidad constante consumiendo la matriz deformada. Si bien el proceso no se ajusta estrictamente _a la teoría clásica de nucleación, a menudo se observa que dichas descripciones matemáticas proporcionan al menos una buena aproximación. Para una matriz de granos esféricos, el radio medio R en un instante t es (Humphreys y Hatherly, 2004):

${\displaystyle R=G\left(t-t_{0}\right)\,\!}$

donde t ₀ es el tiempo de nucleación y G es la tasa de crecimiento dR/dt. Si se forman N núcleos en el incremento de tiempo dt y se supone que los granos son esféricos, entonces la fracción de volumen será:

${\displaystyle f={\frac {4}{3}}\pi \ {\dot {N}}G^{3}\int _{0}^{t}(t-t_{0})^{3}\,dt={\frac {\pi \ }{3}}{\dot {N}}G^{3}t^{4}\,\!}$

Esta ecuación es válida en las primeras etapas de la recristalización cuando f<<1 y los granos en crecimiento no chocan entre sí. Una vez que los granos entran en contacto, la velocidad de crecimiento disminuye y se relaciona con la fracción de material no transformado (1-f) mediante la ecuación de Johnson-Mehl:

${\displaystyle f=1-\exp \left(-{\frac {\pi \ }{3}}{\dot {N}}G^{3}t^{4}\right)\,\!}$

Si bien esta ecuación describe mejor el proceso, aún presupone que los granos son esféricos, que las tasas de nucleación y crecimiento son constantes, que los núcleos se distribuyen aleatoriamente y que el tiempo de nucleación t₀ _es pequeño. En la práctica, pocas de estas condiciones son válidas, por lo que es necesario utilizar modelos alternativos.

Generalmente se reconoce que cualquier modelo útil debe tener en cuenta no solo el estado inicial del material, sino también la relación en constante cambio entre los granos en crecimiento, la matriz deformada y cualquier segunda fase u otros factores microestructurales. La situación se complica aún más en sistemas dinámicos donde la deformación y la recristalización ocurren simultáneamente. En consecuencia, generalmente ha resultado imposible generar un modelo predictivo preciso para procesos industriales sin recurrir a extensas pruebas empíricas. Dado que esto puede requerir el uso de equipos industriales que aún no se han construido, este enfoque presenta claras dificultades.

Muchas aleaciones de importancia industrial contienen una fracción volumétrica de partículas de segunda fase, ya sea por impurezas o por adiciones deliberadas durante la aleación. Dependiendo de su tamaño y distribución, estas partículas pueden favorecer o retardar la recristalización.

Partículas pequeñas

La recristalización se ve impedida o significativamente ralentizada por una dispersión de partículas pequeñas y muy próximas entre sí debido al anclaje de Zener en los límites de grano de ángulo bajo y alto. Esta presión se opone directamente a la fuerza impulsora derivada de la densidad de dislocaciones e influye tanto en la cinética de nucleación como en la de crecimiento. El efecto puede explicarse en función del nivel de dispersión de las partículas.${\displaystyle F_{v}/r}$dónde${\displaystyle F_{v}}$es la fracción de volumen de la segunda fase y r es el radio. A bajas${\displaystyle F_{v}/r}$El tamaño del grano está determinado por el número de núcleos, por lo que inicialmente puede ser muy pequeño. Sin embargo, los granos son inestables con respecto al crecimiento de grano y, por lo tanto, crecerán durante el recocido hasta que las partículas ejerzan suficiente presión de anclaje para detenerlos. A temperatura moderada${\displaystyle F_{v}/r}$El tamaño del grano sigue estando determinado por el número de núcleos, pero ahora los granos son estables con respecto al crecimiento normal (aunque el crecimiento anormal sigue siendo posible). A alta${\displaystyle F_{v}/r}$La estructura deformada no recristalizada es estable y la recristalización se suprime.

Partículas grandes

Los campos de deformación alrededor de  partículas grandes (de más de 1 μm) no deformables se caracterizan por altas densidades de dislocación y grandes gradientes de orientación, lo que los convierte en sitios ideales para el desarrollo de núcleos de recristalización. Este fenómeno, denominado nucleación estimulada por partículas (PSN, por sus siglas en inglés), es notable porque proporciona una de las pocas maneras de controlar la recristalización mediante el control de la distribución de partículas.

El tamaño y la desorientación de la zona deformada están relacionados con el tamaño de partícula, por lo que existe un tamaño mínimo de partícula necesario para iniciar la nucleación. Aumentar el grado de deformación reducirá el tamaño mínimo de partícula, lo que dará lugar a un régimen de nucleación selectiva por partículas (PSN) en el espacio tamaño-deformación. Si la eficiencia de la PSN es uno (es decir, cada partícula estimula un núcleo), el tamaño final del grano estará determinado simplemente por el número de partículas. Ocasionalmente, la eficiencia puede ser mayor que uno si se forman múltiples núcleos en cada partícula, pero esto es poco común. La eficiencia será menor que uno si las partículas están cerca del tamaño crítico y grandes fracciones de partículas pequeñas impedirán la recristalización en lugar de iniciarla (véase más arriba).

La temperatura de recristalización es la temperatura a la cual puede ocurrir la recristalización para un material y condiciones de procesamiento determinados. Esta no es una temperatura fija y depende de factores que incluyen los siguientes: ^{[ 3 ]}

• El aumento del tiempo de recocido disminuye la temperatura de recristalización.
• Las aleaciones tienen temperaturas de recristalización más altas que los metales puros.
• El aumento de la cantidad de trabajo en frío disminuye la temperatura de recristalización.
• Los tamaños de grano más pequeños trabajados en frío disminuyen la temperatura de recristalización.

• Diagrama de fases

• RL Barto; LJ Ebert (1971). "Efectos del estado de tensión de deformación en la cinética de recristalización del molibdeno". Metallurgical Transactions . 2 (6): 1643– 1649. Bibcode : 1971MT......2.1643B . doi : 10.1007/BF02913888 . S2CID 136433819 . 
• HM Chan; FJ Humphreys (1984). "La recristalización de aleaciones de aluminio-silicio que contienen una distribución bimodal de partículas". Acta Metallurgica . 32 (2): 235– 243. doi : 10.1016/0001-6160(84)90052-X .
• RD Doherty (2005). "Recristalización primaria". En RW Cahn; et  al. (eds.). Enciclopedia de materiales: ciencia y tecnología . Elsevier. págs. 7847–7850 . 
• RD Doherty; DA Hughes; FJ Humphreys; JJ Jonas; D Juul Jenson; ME Kassner; WE King; TR McNelley; HJ McQueen; AD Rollett (1997). "Temas actuales en recristalización: una revisión". Ciencia e ingeniería de materiales . A238 : 219–274 .
• FJ Humphreys; M Hatherly (2004). Recristalización y fenómenos de recocido relacionados . Elsevier.