Teoría de grafos aleatorios de la gelificación

En el caso de la polimerización por crecimiento escalonado de monómeros que portan grupos funcionales del mismo tipo (denominados${\displaystyle A_{1}+A_{2}+A_{3}+\cdots }$polimerización) la distribución de grados viene dada por:${\displaystyle u(n,t)=\sum _{m=n}^{\infty }{\binom {m}{n}}c(t)^{n}{\big (}1-c(t){\big )}^{mn}f_{m},}$dónde${\displaystyle c(t)={\frac {\mu t}{1+\mu t}}}$es conversión de enlace,${\displaystyle \mu =\sum _ {m=1}^{k}mf_{m}}$es la funcionalidad promedio, y${\displaystyle f_{m}}$son las fracciones iniciales de monómeros de funcionalidad${\displaystyle m}$En la expresión posterior, se asume una velocidad de reacción unitaria sin pérdida de generalidad . Según la teoría, ^{[ 3 ]} el sistema está en estado de gel cuando${\displaystyle c(t)>c_{g}}$donde la conversión de gelificación es${\displaystyle c_{g}={\frac {\sum _{m=1}^{\infty }mf_{m}}{\sum _{m=1}^{\infty }(m^{2}-m)f_{m}}}}$También se conocen expresiones analíticas para el peso molecular promedio y la distribución de masa molar . ^{[ 3 ]} Cuando intervienen cinéticas de reacción más complejas, por ejemplo, sustitución química, reacciones secundarias o degradación, aún se puede aplicar la teoría mediante el cálculo${\displaystyle u(n,t)}$utilizando integración numérica . ^{[ 3 ]} En cuyo caso,${\displaystyle \sum _{n=1}^{\infty }(n^{2}-2n)u(n,t)>0}$significa que el sistema está en estado de gel en el tiempo t (o en estado de sol cuando se invierte el signo de desigualdad).

Cuando los monómeros con dos tipos de grupos funcionales A y B experimentan polimerización por crecimiento escalonado en virtud de una reacción entre los grupos A y B, se conocen resultados analíticos similares. ^{[ 4 ]} Véase la tabla de la derecha para varios ejemplos. En este caso,${\displaystyle f_{m,k}}$es la fracción de monómeros iniciales con${\displaystyle m}$grupos A y${\displaystyle k}$grupos B. Supongamos que A es el grupo que se agota primero. La teoría de grafos aleatorios establece que la gelificación tiene lugar cuando${\displaystyle c(t)>c_{g}}$donde la conversión de gelificación es${\displaystyle c_{g}={\frac {\nu _{10}}{\nu _{11}+{\sqrt {(\nu _{20}-\nu _{10})(\nu _{02}-\nu _{01})}}}}}$y${\displaystyle \nu _{i,j}=\sum _{m,k=1}^{\infty }m^{i}k^{j}f_{m,k}}$. La distribución del tamaño molecular, los promedios de peso molecular y la distribución de los radios de giro tienen expresiones analíticas formales conocidas. ^{[ 5 ]} Cuando la distribución de grados${\displaystyle u(n,l,t)}$, dando la fracción de monómeros en la red con${\displaystyle n}$vecinos conectados a través de un grupo y${\displaystyle l}$conectado a través del grupo B en ese momento${\displaystyle t}$se resuelve numéricamente, el estado del gel se detecta ^{[ 2 ]} cuando${\displaystyle 2\mu \mu _{11}-\mu \mu _{02}-\mu \mu _{20}+\mu _{02}\mu _{20}-\mu _{11}^{2}>0}$, dónde${\displaystyle \mu _{i,j}=\sum _{n,l=1}^{\infty }n^{i}l^{j}u(n,l,t)}$y${\displaystyle \mu =\mu _{01}=\mu _{10}}$.

Las generalizaciones conocidas incluyen monómeros con un número arbitrario de tipos de grupos funcionales, ^{[ 6 ]} polimerización por reticulación, ^{[ 7 ]} y redes de reacción complejas. ^{[ 8 ]}