Enlace quíntuple

Un enlace quíntuple en química es un tipo inusual de enlace químico , reportado por primera vez en 2005 para un compuesto de dicromo . Los enlaces simples , dobles y triples son comunes en química. Los enlaces cuádruples son más raros y actualmente solo se conocen entre los metales de transición, especialmente para Cr , Mo , W y Re , por ejemplo [Mo ₂ Cl ₈ ] ⁴⁻ y [Re ₂ Cl ₈ ] ²⁻ . En un enlace quíntuple, diez electrones participan en el enlace entre los dos centros metálicos, asignados como σ ² π ⁴ δ ⁴ .

En algunos casos de enlaces de alto orden entre átomos de metal, el enlace metal-metal se facilita mediante ligandos que unen los dos centros metálicos y reducen la distancia interatómica. Por el contrario, el dímero de cromo con enlace quíntuple se estabiliza mediante un voluminoso ligando terfenilo (2,6-[(2,6-diisopropil)fenil]fenilo) . La especie es estable hasta 200 °C. ^{[ 1 ] [ 2 ]} El enlace quíntuple cromo-cromo se ha analizado con métodos ab initio multirreferenciales y DFT , ^{[ 3 ]} que también se utilizaron para dilucidar el papel del ligando terfenilo, en el que se demostró que los arilos flanqueantes interactúan muy débilmente con los átomos de cromo, causando solo un pequeño debilitamiento del enlace quíntuple. ^{[ 4 ]} Un estudio teórico de 2007 identificó dos mínimos globales para compuestos RMMR con enlaces quíntuples: una geometría molecular trans -plegada y, sorprendentemente, otra geometría trans -plegada con el sustituyente R en una posición puente. ^{[ 5 ]} 

En 2005, se postuló la existencia de un enlace quíntuple en la hipotética molécula de uranio _U₂ basándose en la química computacional . ^{[ 6 ] [ 7 ]} Los compuestos de diuranio son raros, pero existen; por ejemplo, el U₂ Cl ²⁻ ₈ anión.

 En 2007 se informó que el enlace metal-metal más corto jamás registrado (180,28 pm) también existía en un compuesto que contenía un enlace cromo-cromo quíntuple con ligandos puente diazadieno. ^{[ 8 ]} Otros complejos que contienen enlaces metal-metal quíntuples que se han descrito incluyen dicromo con enlace quíntuple con ligandos puente [6-(2,4,6-triisopropilfenil)piridin-2-il](2,4,6-trimetilfenil)amina ^{[ 9 ]} y un complejo de dicromo con ligandos puente amidinato . ^{[ 10 ]}

La síntesis de enlaces quíntuples se suele lograr mediante la reducción de una especie bimetálica con grafito de potasio . Esto añade electrones de valencia a los centros metálicos, proporcionándoles el número necesario de electrones para participar en la formación de enlaces quíntuples. A continuación se muestra una figura que ilustra una síntesis típica de enlaces quíntuples.

En 2009 se informó sobre un compuesto de dimolibdeno con un enlace quíntuple y dos ligandos puente  diamido con una longitud de enlace Mo–Mo de 202 pm. ^{[ 11 ]} El compuesto se sintetizó a partir de octaclorodimolibdato de potasio (que ya contiene un enlace cuádruple Mo ₂ ) y un amidinato de litio, seguido de una reducción con grafito de potasio:

Como se indicó anteriormente, los enlaces quíntuples metal-metal tienen una configuración σ ² π ⁴ δ ^4. Entre los cinco enlaces presentes entre los centros metálicos, uno es un enlace sigma , dos son enlaces pi y dos son enlaces delta . El enlace σ es el resultado de la mezcla entre el orbital d _{z ²} de cada centro metálico. El primer enlace π proviene de la mezcla de los orbitales d _yz de cada metal, mientras que el otro enlace π proviene de la mezcla de los orbitales d _xz de cada metal. Finalmente, los enlaces δ provienen de la mezcla de los orbitales d _xy , así como de la mezcla entre los orbitales d _{x ² − y ²} de cada metal.

Los cálculos de orbitales moleculares han dilucidado las energías relativas de los orbitales creados por estas interacciones de enlace. Como se muestra en la figura siguiente, los orbitales de menor energía son los orbitales de enlace π, seguidos por el orbital de enlace σ. Los siguientes en energía son los orbitales de enlace δ, que representan el HOMO . Dado que los 10 electrones de valencia de los metales se utilizan para llenar estos primeros 5 orbitales, el siguiente orbital de mayor energía se convierte en el LUMO , que es el orbital antienlazante δ* . Aunque los orbitales π y δ se representan como degenerados , en realidad no lo son. Esto se debe a que el modelo que se muestra aquí es una simplificación y se cree que tiene lugar una hibridación de los orbitales s, p y d, lo que provoca un cambio en los niveles de energía orbital.

La longitud de los enlaces quíntuples depende en gran medida de los ligandos unidos a los centros metálicos. Casi todos los complejos que contienen un enlace quíntuple metal-metal poseen ligandos puente bidentados , e incluso aquellos que no los tienen, como el complejo de terfenilo mencionado anteriormente, presentan cierta característica de puente a través de interacciones metal- carbono ipso .

El ligando bidentado puede actuar como una especie de pinza, ya que para que se produzca la quelación, los átomos metálicos deben acercarse, acortando así la longitud del enlace quíntuple. Existen dos maneras de obtener distancias metal-metal más cortas: reducir la distancia entre los átomos quelantes del ligando modificando su estructura, o bien, utilizar efectos estéricos para forzar un cambio conformacional en el ligando que doble la molécula de forma que los átomos quelantes se acerquen. A continuación se muestra un ejemplo de este último método:

El ejemplo anterior muestra el ligando utilizado en el complejo de dimolibdeno presentado anteriormente. Cuando el carbono entre los dos nitrógenos del ligando tiene un hidrógeno unido a él, la repulsión estérica es pequeña. Sin embargo, cuando el hidrógeno se reemplaza por un anillo fenilo mucho más voluminoso, la repulsión estérica aumenta drásticamente y el ligando se "curva", lo que provoca un cambio en la orientación de los pares de electrones no enlazantes en los átomos de nitrógeno. Estos pares de electrones no enlazantes son los responsables de formar enlaces con los centros metálicos, por lo que forzarlos a acercarse también fuerza a los centros metálicos a posicionarse más cerca entre sí. De esta manera, disminuye la longitud del enlace quíntuple. En el caso de que este ligando esté unido a un complejo de dimolibdeno con enlace quíntuple, la longitud de dicho enlace pasa de 201,87  pm a 201,57  pm cuando el hidrógeno se reemplaza por un grupo fenilo. Resultados similares también se han demostrado en complejos de dicromo con enlace quíntuple. ^{[ 12 ]}

Se siguen realizando esfuerzos para preparar enlaces quíntuples más cortos. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

Los complejos de dicromo con enlaces quíntuples parecen actuar como el magnesio para producir reactivos de Grignard . ^{[ 15 ]}