Aproximación cuasi-armónica

La aproximación cuasi-armónica es un modelo de física del estado sólido basado en fonones que se utiliza para describir efectos térmicos dependientes del volumen, como la expansión térmica . Se basa en la suposición de que la aproximación armónica es válida para cualquier valor de la constante de red , que debe considerarse un parámetro ajustable.

La aproximación cuasi-armónica amplía el modelo de fonones armónicos de la dinámica de la red cristalina. Este modelo postula que todas las fuerzas interatómicas son puramente armónicas , pero resulta inadecuado para explicar la expansión térmica , ya que la distancia de equilibrio entre los átomos es independiente de la temperatura.

Así, en el modelo cuasi-armónico, desde el punto de vista de los fonones, las frecuencias de los fonones se vuelven dependientes del volumen en la aproximación cuasi-armónica, de modo que para cada volumen, se cumple la aproximación armónica.

Para una red, la energía libre de Helmholtz F en la aproximación cuasiarmónica es

${\displaystyle F(T,V)=E_{\rm {lat}}(V)+U_{\rm {vib}}(T,V)-TS(T,V)}$

donde E _lat es la energía reticular interna estática , U _vib es la energía vibracional interna de la red, o la energía del sistema de fonones, T es la temperatura absoluta, V es el volumen y S es la entropía debida a los grados de libertad vibracionales. La energía vibracional es igual a

${\displaystyle U_{\rm {vib}}(T,V)={\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}{\frac {1}{2}}\hbar \omega _{\mathbf {k} ,i}(V)+{\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}{\frac {\hbar \omega _{\mathbf {k} ,i}(V)}{\exp(\Theta _{\mathbf {k} ,i}(V)/T)-1}}={\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}[{\frac {1}{2}}+n_{\mathbf {k} ,i}(T,V)]\hbar \omega _{\mathbf {k} ,i}(V)}$

donde N es el número de términos en la suma, se introduce como la temperatura característica para un fonón con vector de onda k en la i -ésima banda en el volumen V y es una abreviatura para el número de fonones ( k , i ) a la temperatura T y volumen V. Como es convencional, es la constante de Planck reducida y k _B es la constante de Boltzmann . El primer término en U _vib es la energía de punto cero del sistema de fonones y contribuye a la expansión térmica como una presión térmica de punto cero. ${\textstyle \Theta _{\mathbf {k} ,i}(V)=\hbar \omega _{\mathbf {k} ,i}(V)/k_{B}}$${\textstyle n_{\mathbf {k},i}(T,V)}$${\textstyle \hbar }$

La energía libre de Helmholtz F viene dada por

${\displaystyle F=E_{\rm {lat}}(V)+{\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}{\frac {1}{2}}\hbar \omega _{\mathbf {k} ,i}(V)+{\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}k_{B}T\ln \left[1-\exp(-\Theta _{\mathbf {k} ,i}(V)/T)\right]}$

y el término de entropía es igual a

${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {1}{N}}\sum _{\mathbf {k} ,i}k_{B}\ln \left[1-\exp(-\Theta _{\mathbf {k} ,i}(V)/T)\right]+{\frac {1}{NT}}\sum _{\mathbf {k} ,i}{\frac {\hbar \omega _{\mathbf {k} ,i}(V)}{\exp(\Theta _{\mathbf {k} ,i}(V)/T)-1}}}$,

de donde se verifica fácilmente F = U - TS .

La frecuencia ω en función de k es la relación de dispersión . Nótese que, para un valor constante de V , estas ecuaciones corresponden a las de la aproximación armónica.

Aplicando una transformación de Legendre , es posible obtener la energía libre de Gibbs G del sistema en función de la temperatura y la presión.

${\displaystyle G(T,P)=\min _{V}\left[E_{\rm {lat}}(V)+U_{\rm {vib}}(V,T)-TS(T,V)+PV\right]}$

Donde P es la presión. El valor mínimo de G se encuentra en el volumen de equilibrio para una T y P dadas .

Una vez conocida la energía libre de Gibbs, muchas magnitudes termodinámicas pueden determinarse como derivadas de primer o segundo orden. A continuación, se presentan algunas que no pueden determinarse únicamente mediante la aproximación armónica.

V ( P , T ) se determina como una función de la presión y la temperatura minimizando la energía libre de Gibbs.

La expansión térmica volumétrica α _V se puede derivar de V ( P , T ) como

${\displaystyle \alpha _{V}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

El parámetro de Grüneisen γ se define para cada modo fonónico como

${\displaystyle \gamma _{i}=-{\frac {\partial \ln \omega _{i}}{\partial \ln V}}}$

donde i indica un modo fonónico. El parámetro de Grüneisen total es la suma de todos los γ _i . Es una medida de la anarmonicidad del sistema y está estrechamente relacionado con la expansión térmica.

• Dove, Martin T. (1993). Introducción a la dinámica de redes , Cambridge University Press. ISBN 0521392934.