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Articulo de referencia

Pseudocapacitancia

Representación simplificada de una doble capa con iones adsorbidos específicamente que han transferido su carga al electrodo para explicar la transferencia de carga faradaica de...

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Representación simplificada de una doble capa con iones adsorbidos específicamente que han transferido su carga al electrodo para explicar la transferencia de carga faradaica de la pseudocapacitancia.
Clasificación jerárquica de supercondensadores y tipos relacionados.

La pseudocapacitancia es el almacenamiento electroquímico de electricidad en un capacitor electroquímico que ocurre debido a la transferencia de carga faradaica originada por una secuencia muy rápida de procesos redox faradaicos reversibles , electrosorción o intercalación en la superficie de electrodos adecuados . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] La pseudocapacitancia se acompaña de una transferencia de carga electrónica entre el electrolito y el electrodo proveniente de un ion desolvatado y adsorbido . Se involucra un electrón por unidad de carga. El ion adsorbido no tiene reacción química con los átomos del electrodo (no se forman enlaces químicos [ 4 ] ) ya que solo tiene lugar una transferencia de carga. Los supercapacitores que se basan principalmente en la pseudocapacitancia a veces se denominan pseudocapacitores . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

La pseudocapacitancia faradaica solo se produce junto con la capacitancia estática de doble capa . Tanto la pseudocapacitancia como la capacitancia de doble capa contribuyen inseparablemente al valor total de la capacitancia. La cantidad de pseudocapacitancia depende del área superficial, el material y la estructura de los electrodos. La pseudocapacitancia puede aportar hasta 100 veces más capacitancia que la capacitancia de doble capa para la misma área superficial. [ 1 ]

La cantidad de carga eléctrica almacenada en una pseudocapacitancia es directamente proporcional al voltaje aplicado . La unidad de pseudocapacitancia es el faradio .

Historia

Reacciones redox

Diferencias

Baterías recargables

Las reacciones redox en baterías con transferencia de carga faradaica entre un electrolito y la superficie de un electrodo se caracterizaron hace décadas. Estos procesos químicos están asociados con reacciones químicas de los materiales del electrodo, generalmente con cambios de fase . Si bien estos procesos químicos son relativamente reversibles, los ciclos de carga/descarga de la batería suelen producir irreversiblemente productos de reacción química de los reactivos. Por consiguiente, la vida útil de las baterías recargables suele ser limitada. Además, los productos de reacción reducen la densidad de potencia . Adicionalmente, los procesos químicos son relativamente lentos, lo que prolonga los tiempos de carga/descarga.

condensadores electroquímicos

Representación esquemática de un modelo de doble capa sobre un electrodo (BMD). 1. Plano interno de Helmholtz (IHP), 2. Plano externo de Helmholtz (OHP), 3. Capa difusa, 4. Iones del electrolito solvatados (cationes), 5. Iones específicamente adsorbidos (iones redox, que contribuyen a la pseudocapacitancia), 6. Moléculas del disolvente.

Una diferencia fundamental entre las reacciones redox en baterías y en condensadores electroquímicos (supercondensadores) es que, en estos últimos, las reacciones son una secuencia muy rápida de procesos reversibles con transferencia de electrones sin cambios de fase en las moléculas del electrodo. No implican la formación ni la ruptura de enlaces químicos . Los átomos o iones desolvatados que contribuyen a la pseudocapacitancia simplemente se adhieren [ 4 ] a la estructura atómica del electrodo y las cargas se distribuyen en las superficies mediante procesos de adsorción física . En comparación con las baterías, los procesos faradaicos de los supercondensadores son mucho más rápidos y estables en el tiempo, ya que solo dejan trazas de productos de reacción. A pesar de la menor cantidad de estos productos, provocan una degradación de la capacitancia. Este comportamiento es la esencia de la pseudocapacitancia.

Los procesos pseudocapacitivos dan lugar a un comportamiento capacitivo lineal dependiente de la carga, así como a la consecución de una capacitancia de doble capa no faradaica, a diferencia de las baterías, cuyo comportamiento es prácticamente independiente de la carga. La cantidad de pseudocapacitancia depende del área superficial, el material y la estructura de los electrodos. La pseudocapacitancia puede superar el valor de la capacitancia de doble capa para la misma área superficial hasta 100 veces. [ 1 ]

Funcionalidad de capacitancia

Átomos metálicos intercalados entre capas planas de grafito
Confinamiento de iones solvatados en poros, como los presentes en el carbono derivado de carburo (CDC). A medida que el tamaño del poro se aproxima al tamaño de la capa de solvatación, las moléculas de disolvente se eliminan, lo que resulta en una mayor densidad de empaquetamiento iónico y una mayor capacidad de almacenamiento de carga.

Al aplicar un voltaje en los terminales del condensador, los iones polarizados o átomos cargados del electrolito se desplazan hacia el electrodo polarizado opuesto. Entre las superficies de los electrodos y el electrolito adyacente se forma una doble capa eléctrica . Una capa de iones en la superficie del electrodo y la segunda capa de iones polarizados y solvatados adyacentes en el electrolito se desplazan hacia el electrodo polarizado opuesto. Las dos capas de iones están separadas por una sola capa de moléculas de electrolito. Entre las dos capas se forma un campo eléctrico estático que genera una capacitancia de doble capa . Junto con la doble capa eléctrica, algunos iones del electrolito desolvatados penetran la capa de disolvente separadora y son adsorbidos por los átomos de la superficie del electrodo. Se adsorben específicamente y transfieren su carga al electrodo. En otras palabras, los iones del electrolito dentro de la doble capa de Helmholtz también actúan como donadores de electrones y transfieren electrones a los átomos del electrodo, generando una corriente faradaica . Esta transferencia de carga faradaica , originada por una rápida secuencia de reacciones redox reversibles , electrosorciones o procesos de intercalación entre el electrolito y la superficie del electrodo, se denomina pseudocapacitancia. [ 8 ]

Dependiendo de la estructura o el material de la superficie del electrodo, la pseudocapacitancia puede originarse cuando iones adsorbidos específicos penetran la doble capa, procediendo en varias etapas de un electrón . Los electrones involucrados en los procesos faradaicos se transfieren hacia o desde los estados de electrones de valencia ( orbitales ) del electrodo y fluyen a través del circuito externo hacia el electrodo opuesto, donde se forma una segunda doble capa con un número igual de iones de carga opuesta. Los electrones permanecen en los iones de metales de transición fuertemente ionizados y "ávidos de electrones" de la superficie del electrodo y no se transfieren a los iones adsorbidos. Este tipo de pseudocapacitancia tiene una función lineal dentro de límites estrechos y está determinada por el grado de cobertura superficial de los aniones adsorbidos , que depende del potencial . La capacidad de almacenamiento de la pseudocapacitancia está limitada por la cantidad finita de reactivo o de superficie disponible.

Sistemas que dan lugar a pseudocapacitancia: [ 8 ]

Los tres tipos de procesos electroquímicos han aparecido en supercondensadores. [ 8 ] [ 9 ]

Al descargarse la pseudocapacitancia, la transferencia de carga se invierte y los iones o átomos abandonan la doble capa y se dispersan por todo el electrolito.

Materiales

La capacidad de los electrodos para generar pseudocapacitancia depende en gran medida de la afinidad química de los materiales del electrodo con los iones adsorbidos en su superficie, así como de la estructura y dimensión de los poros del electrodo. Los materiales que presentan comportamiento redox para su uso como electrodos de pseudocapacitores son los óxidos de metales de transición incorporados mediante dopaje en el material conductor del electrodo, como el carbón activado, así como los polímeros conductores, como la polianilina o los derivados del politiofeno, que recubren el material del electrodo.

Óxidos/sulfuros de metales de transición

Estos materiales proporcionan una alta pseudocapacitancia y fueron estudiados exhaustivamente por Conway. [ 1 ] [ 10 ] Muchos óxidos de metales de transición como el rutenio ( RuO )2 ),iridio(IrO2 ),hierro(Fe3 O4 ),manganeso(MnO2 ) o sulfuros comoel sulfuro de titanio(TiS2 ) o sus combinaciones generan reacciones de transferencia de electrones faradaicas con baja resistencia de conducción.

Dióxido de rutenio ( RuO2 ) en combinación conácido sulfúrico(H2 SO4 ) El electrolito proporciona uno de los mejores ejemplos de pseudocapacitancia, con una carga/descarga en un rango de aproximadamente 1,2 V por electrodo. Además, la reversibilidad en estosde metales de transiciónes excelente, con una vida útil de más de varios cientos de miles de ciclos. La pseudocapacitancia se origina a partir de una reacción redox reversible acoplada con varias etapas de oxidación con potencial superpuesto. Los electrones provienen principalmente de losorbitales de valencia. La reacción de transferencia de electrones es muy rápida y puede ir acompañada de altas corrientes.

La reacción de transferencia de electrones se produce según:

RuO 2 + xH + + xe − ⇌ RuO 2−x (OH) x donde 0 < x < 2 [ 11 ]

Durante la carga y descarga, H +Los protones se incorporan o se eliminan del RuO2 red cristalina, que genera almacenamiento de energía eléctrica sin transformación química. Los grupos OH se depositan como una capa molecular en la superficie del electrodo y permanecen en la región de la capa de Helmholtz. Dado que el voltaje medible de la reacción redox es proporcional al estado de carga, la reacción se comporta como un capacitor en lugar de una batería, cuyo voltaje es en gran medida independiente delestado de carga.

Polímeros conductores

Otro tipo de material con alta pseudocapacitancia son los polímeros conductores de electrones. Polímeros conductores como la polianilina , el politiofeno , el polipirrol y el poliacetileno presentan una menor reversibilidad de los procesos redox que implican transferencia de carga faradaica que los óxidos de metales de transición, y sufren de una estabilidad limitada durante el ciclado. Dichos electrodos emplean el dopaje o desdopaje electroquímico de los polímeros con aniones y cationes. La mayor capacitancia y densidad de potencia se logran con una configuración de polímero tipo an/p, con un electrodo cargado negativamente (dopado con n) y otro cargado positivamente (dopado con p).

Estructura

La pseudocapacitancia puede originarse en la estructura del electrodo, especialmente en el tamaño de los poros del material. El uso de carbonos derivados de carburo (CDC) o nanotubos de carbono (CNT) como electrodos proporciona una red de pequeños poros formados por el entrelazamiento de nanotubos. Estos materiales nanoporosos tienen diámetros en el rango de <2  nm, que pueden denominarse poros intercalados. Los iones solvatados en el electrolito no pueden entrar en estos pequeños poros, pero los iones desolvatados que han reducido sus dimensiones iónicas sí pueden entrar, lo que resulta en una mayor densidad de empaquetamiento iónico y un mayor almacenamiento de carga. Los tamaños de poro adaptados en los electrodos de carbono nanoestructurados pueden maximizar el confinamiento de iones, aumentando la capacitancia específica por efecto Faradaico H2. Tratamiento de adsorción. La ocupación de estos poros por iones desolvatados de la solución electrolítica se produce según la intercalación (faradaica). [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]

Verificación

Un voltamograma cíclico muestra la diferencia fundamental de las curvas de corriente entre capacitores estáticos y pseudocapacitores.

Las propiedades de pseudocapacitancia pueden expresarse en un voltamograma cíclico . Para un capacitor de doble capa ideal, el flujo de corriente se invierte inmediatamente al invertir el potencial, lo que produce un voltamograma de forma rectangular, con una corriente independiente del potencial del electrodo . Para capacitores de doble capa con pérdidas resistivas, la forma cambia a un paralelogramo . En electrodos faradaicos, la carga eléctrica almacenada en el capacitor depende fuertemente del potencial; por lo tanto, las características de voltametría se desvían del paralelogramo debido a un retardo durante la inversión del potencial, que en última instancia proviene de procesos de carga cinética. [ 15 ] [ 16 ]

Ejemplos

Brezesinki et al. demostraron que las películas mesoporosas de α - MoO₃ presentan un almacenamiento de carga mejorado debido a la inserción de iones de litio en los espacios de α -MoO₃ . Afirman que esta pseudocapacitancia de intercalación se produce en la misma escala temporal que la pseudocapacitancia redox y proporciona una mejor capacidad de almacenamiento de carga sin alterar la cinética en el MoO₃ mesoporoso . Este enfoque resulta prometedor para baterías con capacidad de carga rápida, comparable a la de las baterías de litio [ 17 ] , y para materiales energéticos eficientes.

Otros grupos han utilizado películas delgadas de óxido de vanadio sobre nanotubos de carbono para pseudocapacitores. Kim et al. depositaron electroquímicamente V₂O₅ · xH₂O amorfo sobre una película de nanotubos de carbono. La estructura tridimensional del sustrato de nanotubos de carbono facilita una alta capacitancia específica de iones de litio y muestra una capacitancia tres veces mayor que la del óxido de vanadio depositado sobre un sustrato típico de Pt. [ 18 ] Estos estudios demuestran la capacidad de los óxidos depositados para almacenar carga de manera efectiva en pseudocapacitores.

Los polímeros conductores, como el polipirrol (PPy) y el poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), poseen una conductividad electrónica ajustable y pueden alcanzar altos niveles de dopaje con el contraión adecuado. Un pseudocapacitor de polímero conductor de alto rendimiento presenta una elevada estabilidad cíclica tras someterse a ciclos de carga/descarga. Entre los enfoques exitosos se incluyen la incorporación del polímero redox en una fase huésped (por ejemplo, carburo de titanio) para mayor estabilidad y la deposición de una capa carbonácea sobre el electrodo de polímero conductor. Estas técnicas mejoran la ciclabilidad y la estabilidad del dispositivo pseudocapacitivo. [ 19 ]

Aplicaciones

La pseudocapacitancia se utiliza en procesos que requieren almacenamiento faradaico de alta potencia; por ejemplo: condensadores electroquímicos , baterías de alta potencia , desionización capacitiva y computación neuromórfica, entre otros. [ 20 ]

Ejemplos

Almacenamiento de energía

Los materiales que utilizan pseudocapacitancia se consideran una gran oportunidad para lograr sistemas de almacenamiento de energía de alta velocidad, alta densidad energética y alta eficiencia basados ​​en la absorción e intercalación de iones. [ 20 ] Utilizando sus propiedades de funcionamiento de electrosorción y proceso redox superficial en materiales de electrodo de gran área; por ejemplo, RuO 2 mejora las propiedades de almacenamiento de energía de un capacitor tradicional. [ 21 ]

Biodetección

En el estudio reciente “Fenómenos de pseudocapacitancia y aplicaciones en dispositivos de biodetección”, realizado por Raphael MB Oliveira, Flavio CB Fernandes y Paulo R. Bueno y publicado en 2019, se concluyó que los compuestos con capacitancia electroquímica o pseudocapacitancia pueden utilizarse con éxito en el diseño de interfaces para la detección biológica de biomarcadores. [ 22 ]

desionización del agua

Debido a sus reacciones de transferencia de carga, los materiales pseudocapacitivos también pueden utilizarse en la desionización del agua; las altas capacidades de almacenamiento de iones y el rápido tiempo de almacenamiento necesarios para la purificación del agua se mantienen durante el proceso utilizando este tipo de materiales. [ 23 ] [ 21 ]

Referencias

  1. 1 2 3 4 B. E. Conway (1999), Supercondensadores electroquímicos: Fundamentos científicos y aplicaciones tecnológicas (en alemán), Berlín: Springer, págs. 1–8 , ISBN  978-0306457364Véase también Brian E. Conway en la Enciclopedia de Electroquímica: CONDENSADORES ELECTROQUÍMICOS: Su naturaleza, función y aplicaciones. Archivado el 30 de abril de 2012 en la Wayback Machine.
  2. ↑ Marin S. Halper, James C. Ellenbogen (marzo de 2006). Supercapacitores: una breve descripción general (PDF) (Informe técnico). Grupo de Nanosistemas de MITRE. Archivado del original (PDF) el 1 de febrero de 2014. Consultado el 20 de enero de 2014 .
  3. ↑ E. Frackowiak , F. Beguin: Materiales de carbono para el almacenamiento electroquímico de energía en condensadores. En: CARBON. 39, 2001, págs. 937–950 ( PDF ) E. Frackowiak , K. Jurewicz, S. Delpeux, F. Béguin: Materiales nanotubulares para supercondensadores. En: Journal of Power Sources. Volúmenes 97–98, julio de 2001, págs. 822–825, doi : 10.1016/S0378-7753(01)00736-4 .
  4. 1 2 Garthwaite, Josie (12 de julio de 2011). "Cómo funcionan los ultracondensadores (y por qué se quedan cortos)" . Earth2Tech . Red GigaOM. Archivado del original el 22 de noviembre de 2012. Recuperado el 23 de abril de 2013 .
  5. ↑ Conway, Brian Evans , "CONDENSADORES ELECTROQUÍMICOS: Su naturaleza, función y aplicaciones" , Enciclopedia de electroquímica , archivado del original el 30 de abril de 2012
  6. ↑ Frackowiak, Elzbieta ; Beguin, Francois (2001). "Materiales de carbono para el almacenamiento electroquímico de energía en condensadores" (PDF) . Carbon . 39 (6): 937–950 . Bibcode : 2001Carbo..39..937F . doi : 10.1016/S0008-6223(00)00183-4 .
  7. ↑ Frackowiak, Elzbieta ; Jurewicz, K.; Delpeux, S.; Béguin, Francois (julio de 2001), "Materiales nanotubulares para supercondensadores", Journal of Power Sources , 97–98 : 822–825 , Bibcode : 2001JPS....97..822F , doi : 10.1016/S0378-7753(01)00736-4
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Literatura

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