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Articulo de referencia

1,8-bis(dimetilamino)naftaleno

Proton Sponge"},"Section1":{"wt":"{{Chembox Identifiers\n| ChemSpiderID_Ref = {{chemspidercite|correct|chemspider}}\n| ChemSpiderID = 80012\n| InChI = 1/C14H18N2/c1-15(2)12-9-5-...

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El 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno es un compuesto orgánico con la fórmula C₁₀H₆ ( NMe₂ ) ₂ ( Me = metilo). Se clasifica como un perinaftaleno , es decir , un derivado 1,8-disustituido del naftaleno . Debido a su estructura inusual, presenta una basicidad excepcional. A menudo se le conoce con el nombre comercial Proton Sponge , una marca registrada de Sigma-Aldrich . [ 3 ]

Estructura y propiedades

Este compuesto es una diamina en la que los dos grupos dimetilamino están unidos al mismo lado ( posición peri ) de un anillo de naftaleno . Esta molécula posee varias propiedades muy interesantes; una de ellas es su elevada basicidad y otra, sus propiedades espectroscópicas.

Con un pKa de 12,34 [ 4 ] para su ácido conjugado en solución acuosa, el 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno es una de las bases orgánicas neutras más fuertes . Sin embargo, solo absorbe protones lentamente, de ahí su nombre comercial. La alta basicidad se atribuye a la liberación de tensión tras la protonación y/o a la fuerte interacción entre los pares de electrones no enlazantes del nitrógeno . [ 3 ] Además, aunque muchas aminas aromáticas como la anilina muestran basicidad reducida (debido a que el nitrógeno está hibridado sp2 ; su par de electrones no enlazantes ocupa un orbital 2p e interactúa y es retirado por el anillo aromático), esto no es posible en esta molécula, ya que los grupos metilo de los nitrógenos impiden que sus sustituyentes adopten una geometría planar, puesto que esto requeriría forzar los grupos metilo de cada átomo de nitrógeno entre sí; por lo tanto, la basicidad no se reduce por este factor que se encuentra en otras moléculas. Está estéricamente impedido , lo que lo convierte en un nucleófilo débil . Debido a esta combinación de propiedades, se ha utilizado en síntesis orgánica como una base no nucleofílica altamente selectiva . [ 4 ]

La esponja de protones también exhibe una afinidad muy alta por el boro y es capaz de desplazar el hidruro del borano para formar un par iónico boronio-borohidruro. [ 5 ]

Preparación

Este compuesto está disponible comercialmente. Puede prepararse mediante la metilación de 1,8-diaminonaftaleno con yodometano o sulfato de dimetilo . [ 6 ]

Otras esponjas de protones

Se conocen esponjas de protones de segunda generación con una basicidad aún mayor. El 1,8-bis(hexametiltriaminofosfazenil)naftaleno o HMPN [ 7 ] se prepara a partir de 1,8-diaminonaftaleno mediante reacción con bromuro de tris(dimetilamino)bromofosfonio en presencia de trietilamina . El HMPN tiene un pK BH+ de 29,9 en acetonitrilo , que es más de 11 órdenes de magnitud superior al de la Esponja de Protones.

La aromatización de un anillo adicional en el 4,12-dihidrógeno-4,8,12-triazatrianguleno es utilizada por Al-Yassiri y Puchta para obtener un representante de una nueva clase de esponjas de protones en forma de Δ. [ 8 ] Este compuesto tiene una afinidad protónica calculada de 254 kcal/mol (B3LYP/6-311+G**) y, por lo tanto, se encuentra entre el 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno y el HMPN.

esponja de hidruro

La inversa química de una esponja de protones sería una esponja de hidruros. Esta propiedad la exhibe el C 10 H 6 (BMe 2 ) 2 , que reacciona con hidruro de potasio para dar K[C 10 H 6 (BMe 2 ) 2 H]. [ 9 ]

Referencias

  1. ↑ RW Alder; PS Bowman; WRS Steele y DR Winterman (1968). "La notable basicidad del 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno". Chem. Commun. (13): 723. doi : 10.1039/C19680000723 .
  2. ↑ I. Kaljurand, A. Kütt, L. Sooväli, T. Rodima, V. Mäemets, I. Leito, IA Koppel. Extensión de la escala de basicidad espectrofotométrica autoconsistente en acetonitrilo a un rango completo de 28 unidades de pKa : Unificación de diferentes escalas de basicidad. J. Org. Chem. , 2005 , 70 , 1019–1028. doi : 10.1021/jo048252w
  3. 1 2 R. W. Alder (1989). "Efectos de tensión en las basicidades de las aminas". Chem. Rev. 89 (5): 1215– 1223. doi : 10.1021/cr00095a015 .
  4. 1 2 Alexander F. Pozharskii y Valery A. Ozeryanskii "Esponjas de protones y fenómenos de transferencia de hidrógeno" Mendeleev Commun., 2012, 22, 117–124. doi : 10.1016/j.mencom.2012.05.001
  5. ↑ Légaré, Marc-André; Courtemanche, Marc-André; Fontaine, Frédéric-Georges (2014-08-28). "Activación de la base de Lewis de borano-dimetilsulfuro en pares iónicos fuertemente reductores para la transformación de dióxido de carbono en metoxiboranos" . Chemical Communications . 50 (77): 11362– 11365. doi : 10.1039/c4cc04857a . hdl : 20.500.11794/29769 . ISSN 1364-548X . PMID 25164269 .  
  6. ↑ Vladimir I. Sorokin; Ozeryanskii, Valery A.; Pozharskii, Alexander F. (2003). "Un procedimiento simple y eficaz para la N -permetilación de naftalenos sustituidos con grupos amino". European Journal of Organic Chemistry . 2003 (3): 496. doi : 10.1002/ejoc.200390085 .
  7. ↑ Volker Raab; Ekaterina Gauchenova; Alexéi Merkoulov; Klaus Harms; Jörg Sundermeyer; Borislav Kovačević y Zvonimir B. Maksić (2005). "1,8-bis(hexametiltriaminofosfacenil)naftaleno, HMPN: una "esponja de protones" de bisfosfaceno superbásico". J. Am. Chem. Soc. 127 (45): 15738– 15743. Bibcode : 2005JAChS.12715738R . doi : 10.1021/ja052647v . PMID 16277515 . 
  8. ↑ Muntadar AH Al-Yassiri y Ralph Puchta (2023). "Predicción de una nueva base de esponja de Δ-protón de 4,12-dihidrógeno-4,8,12-triazatrianguleno a través de la afinidad protónica, la energía de estabilización aromática y el magnetismo aromático" . ChemPhysChem . 24 (16) e202200688. doi : 10.1002/cphc.202200688 . PMID 37366055 . 
  9. ↑ Katz, Howard Edan (1985). "Esponja de hidruro: 1,8-naftalenodiilbis(dimetilborano)". Journal of the American Chemical Society . 107 (5): 1420– 1421. Bibcode : 1985JAChS.107.1420K . doi : 10.1021/ja00291a057 .
  • Página de investigación de Roger Alder