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Prismane

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El prismano o benceno de Ladenburg es un hidrocarburo policíclico con la fórmula C₆H₆ . Es un isómero del benceno , específicamente un isómero de valencia . El prismano es mucho menos estable que el benceno. Los átomos de carbono (e hidrógeno) de la molécula de prismano están dispuestos en forma de un prisma triangular de seis átomos ; este compuesto es el miembro más simple y precursor de la clase de moléculas de los prismanos . Albert Ladenburg propuso esta estructura para el compuesto que ahora se conoce como benceno . [ 2 ] El compuesto no se sintetizó hasta 1973. [ 3 ]

Historia

A mediados del siglo XIX, los investigadores propusieron varias estructuras posibles para el benceno que eran consistentes con su fórmula empírica, C₆H₆ , determinada mediante análisis de combustión . La primera, propuesta por Friedrich August Kekulé von Stradonitz en 1865, resultó ser la más cercana a la verdadera estructura del benceno. Esta estructura inspiró a otros a proponer estructuras consistentes con la fórmula empírica del benceno; por ejemplo, Albert Ladenburg propuso el prismano, James Dewar el benceno de Dewar , y Koerner y Claus el benceno de Claus . Algunas de estas estructuras se sintetizarían en los años siguientes. El prismano, al igual que las otras estructuras propuestas para el benceno, todavía se cita con frecuencia en la literatura, ya que forma parte de la lucha histórica por comprender las estructuras mesoméricas y la resonancia del benceno . Algunos químicos computacionales aún investigan las diferencias entre los posibles isómeros de C₆H₆ . [ 4 ]  

Propiedades

El prismano es un líquido incoloro a temperatura ambiente. [ 5 ] Estudiar sus propiedades y reactividad es difícil, porque todas las síntesis conocidas tienen rendimientos bastante bajos. [ 6 ]

La desviación del ángulo de enlace carbono-carbono de 109° a 60° en un triángulo produce una alta tensión anular  , similar a la del ciclopropano pero mayor. El compuesto es explosivo, lo cual es inusual para un hidrocarburo. Debido a esta tensión anular, los enlaces tienen una baja energía de enlace y se rompen con una baja energía de activación , lo que dificulta la síntesis de la molécula; Woodward y Hoffmann observaron que el reordenamiento térmico del prismano a benceno está prohibido por simetría , comparándolo con "un tigre furioso incapaz de escapar de una jaula de papel". Debido a su energía de tensión y a la estabilización aromática del benceno, se estima que la molécula es 90 kcal/mol menos estable que el benceno, pero la activación de esta transformación altamente exotérmica es sorprendentemente alta, de 33 kcal/mol, lo que la hace persistente a temperatura ambiente. [ 5 ]

Los derivados sustituidos parecen más estables, probablemente debido al impedimento estérico contra la descomposición. [ 6 ]

Síntesis

Síntesis de prismano: [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]

La síntesis original de Katz y Acton [ 3 ] parte del benzvaleno ( 1 ) y la 4-feniltriazolidona ( 2 ), que es un dienófilo fuerte . La reacción es una reacción tipo Diels-Alder por etapas , formando un carbocatión como intermedio. El aducto ( 3 ) se hidroliza luego en condiciones básicas y posteriormente se transforma en un derivado de cloruro de cobre(II) con cloruro de cobre(II) ácido. Neutralizado con una base fuerte, el compuesto azoico ( 5 ) pudo cristalizarse con un rendimiento del 65%. El último paso es una fotólisis del compuesto azoico. Esta fotólisis conduce a un birradical que forma prismano ( 6 ) y nitrógeno con un rendimiento de menos del 10% (en el trabajo de Katz y Acton, 1,8%, pero posteriormente mejorado). [ 6 ] El compuesto se aisló por cromatografía de gases preparativa .

El hexametilprismano más estable (en el que los seis hidrógenos están sustituidos por grupos metilo ) se sintetizó mediante reacciones de transposición en 1966. [ 10 ] Otros derivados se forman con un rendimiento bajo (≈15%) a partir de la irradiación directa de bencenos de Dewar , y el trimerizado de terc -butilfluoroacetileno se produce directamente en el prismano correspondiente. [ 6 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Nomenclatura de Química Orgánica  : Recomendaciones y Nombres Preferidos de la IUPAC 2013 (Libro Azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2013. pág.  169. doi : 10.1039/9781849733069-00130 . ISBN 978-0-85404-182-4El nombre prismane ya no se recomienda .
  2. ↑ Ladenburg A. (1869). "Bemerkungen zur aromatischen Theorie" . Chemische Berichte . 2 : 140– 142. doi : 10.1002/cber.18690020171 .
  3. 1 2 Katz TJ; Acton N. (1973). "Síntesis de prismano". Journal of the American Chemical Society . 95 (8): 2738– 2739. Bibcode : 1973JAChS..95.2738K . doi : 10.1021/ja00789a084 .
  4. ↑ UD Priyakumar; TC Dinadayalane; GN Sastry (2002). "Un estudio computacional de los isómeros de valencia del benceno y sus heteroanálogos del grupo V". New J. Chem . 26 (3): 347– 353. doi : 10.1039/b109067d .
  5. 1 2 Woodward, RB; Hoffmann, Roald (1969). "La conservación de la simetría orbital". Angewandte Chemie International Edition in English . 8 (11): 781– 853. doi : 10.1002/anie.196907811 .
  6. 1 2 3 4 Forman, Mark A.; Dailey, William P. (1994). "La síntesis y reacciones de los prismanos". Organic Preparations and Procedures International . 26 (3). Taylor & Francis : 294–295 . doi : 10.1080/00304949409458427 .  
  7. ↑ "Síntesis del Prismano" .
  8. ↑ Katz, TJ; Acton, N. (1973). "Síntesis de prismano". Journal of the American Chemical Society . 95 (8): 2738. Bibcode : 1973JAChS..95.2738K . doi : 10.1021/ja00789a084 .
  9. ↑ Katz, TJ; Wang, EJ; Acton, N. (1971). "Síntesis de benzvaleno". Journal of the American Chemical Society . 93 (15): 3782. Bibcode : 1971JAChS..93.3782K . doi : 10.1021/ja00744a045 .
  10. ↑ Lemal DM; Lokensgard JP (1966). "Hexametilprismano". Journal of the American Chemical Society . 88 (24): 5934– 5935. Bibcode : 1966JAChS..88.5934L . doi : 10.1021/ja00976a046 .
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