Reversibilidad microscópica

El principio de reversibilidad microscópica en física y química es doble:

• En primer lugar, afirma que la dinámica detallada microscópica de partículas y campos es reversible en el tiempo porque las ecuaciones microscópicas de movimiento son simétricas con respecto a la inversión en el tiempo ( simetría T );
• En segundo lugar, se relaciona con la descripción estadística de la cinética de sistemas macroscópicos o mesoscópicos como un conjunto de procesos elementales: colisiones, transiciones elementales o reacciones. Para estos procesos, la consecuencia de la simetría T microscópica es:

  A cada proceso individual le corresponde un proceso inverso, y en un estado de equilibrio la tasa promedio de cada proceso es igual a la tasa promedio de su proceso inverso. ^{[ 1 ]}

La idea de la reversibilidad microscópica nació junto con la cinética física. En 1872, Ludwig Boltzmann representó la cinética de los gases como un conjunto estadístico de colisiones elementales. ^{[ 2 ]} Las ecuaciones de la mecánica son reversibles en el tiempo; por lo tanto, las colisiones inversas obedecen las mismas leyes. Esta reversibilidad de las colisiones es el primer ejemplo de microreversibilidad. Según Boltzmann, esta microreversibilidad implica el principio de equilibrio detallado para las colisiones: en el conjunto de equilibrio, cada colisión se equilibra con su colisión inversa. ^{[ 2 ]} Estas ideas de Boltzmann fueron analizadas en detalle y generalizadas por Richard C. Tolman . ^{[ 3 ]}

En química, JH van't Hoff (1884) ^{[ 4 ]} propuso la idea de que el equilibrio tiene una naturaleza dinámica y es el resultado del balance entre las velocidades de reacción directa e inversa. No estudió los mecanismos de reacción con muchas reacciones elementales y no pudo formular el principio de balance detallado para reacciones complejas. En 1901, Rudolf Wegscheider introdujo el principio de balance detallado para reacciones químicas complejas. ^{[ 5 ]} Descubrió que, para una reacción compleja, el principio de balance detallado implica relaciones importantes y no triviales entre las constantes de velocidad de reacción para diferentes reacciones. En particular, demostró que los ciclos irreversibles de reacción son imposibles y que, para los ciclos reversibles, el producto de las constantes de las reacciones directas (en sentido horario) es igual al producto de las constantes de las reacciones inversas (en sentido antihorario). Lars Onsager (1931) utilizó estas relaciones en su conocido trabajo, ^{[ 6 ]} sin citar directamente, pero con la siguiente observación:

"Aquí, sin embargo, los químicos suelen imponer una restricción adicional muy interesante, a saber: cuando se alcanza el equilibrio, cada reacción individual debe equilibrarse a sí misma. Requieren que la transición${\displaystyle A\to B}$debe tener lugar con la misma frecuencia que la transición inversa.${\displaystyle B\to A}$etc."

La teoría cuántica de emisión y absorción desarrollada por Albert Einstein (1916, 1917) ^{[ 7 ]} da un ejemplo de aplicación de la microreversibilidad y el equilibrio detallado al desarrollo de una nueva rama de la teoría cinética.

A veces, el principio de equilibrio detallado se formula en sentido estricto, solo para reacciones químicas ^{[ 8 ],} pero en la historia de la física tiene un uso más amplio: se inventó para colisiones, se utilizó para la emisión y absorción de cuantos, para procesos de transporte ^{[ 9 ]} y para muchos otros fenómenos.

En su forma moderna, el principio de microreversibilidad fue publicado por Lewis (1925). ^{[ 1 ]} En los libros de texto clásicos ^{[ 3 ] [ 10 ]} se presenta la teoría completa y muchos ejemplos de aplicaciones.

Las ecuaciones de Newton y Schrödinger en ausencia de campos magnéticos macroscópicos y en el marco de referencia inercial son T-invariantes: si X(t) es una solución, entonces X(-t) también es una solución (donde X es el vector de todas las variables dinámicas, incluidas todas las coordenadas de las partículas para las ecuaciones de Newton y la función de onda en el espacio de configuración para la ecuación de Schrödinger).

Existen dos fuentes de incumplimiento de esta norma:

• En primer lugar, si la dinámica depende de un pseudovector como el campo magnético o la velocidad angular de rotación en el sistema de referencia giratorio, entonces la simetría T no se cumple.
• En segundo lugar, en la microfísica de la interacción débil, la simetría T puede violarse y solo se mantiene la simetría CPT combinada .

En física y química, existen dos consecuencias macroscópicas principales de la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica: el principio de equilibrio detallado y las relaciones recíprocas de Onsager .

La descripción estadística del proceso macroscópico como un conjunto de eventos elementales indivisibles (colisiones) fue inventada por L. Boltzmann y formalizada en la ecuación de Boltzmann . Descubrió que la reversibilidad temporal de la dinámica newtoniana conduce al equilibrio detallado para la colisión: en equilibrio, las colisiones se equilibran con sus colisiones inversas. Este principio permitió a Boltzmann deducir una fórmula simple y elegante para la producción de entropía y demostrar su famoso teorema H. ​​[ ^{2 ] De} esta manera, la reversibilidad microscópica se utilizó para demostrar la irreversibilidad macroscópica y la convergencia de conjuntos de moléculas a sus equilibrios termodinámicos.

Otra consecuencia macroscópica de la reversibilidad microscópica es la simetría de los coeficientes cinéticos, las llamadas relaciones recíprocas. Estas relaciones fueron descubiertas en el siglo XIX por Thomson y Helmholtz para algunos fenómenos, pero la teoría general fue propuesta por Lars Onsager en 1931. ^{[ 6 ]} También encontró la conexión entre las relaciones recíprocas y el equilibrio detallado. Para las ecuaciones de la ley de acción de masas, las relaciones recíprocas aparecen en la aproximación lineal cerca del equilibrio como consecuencia de las condiciones de equilibrio detallado. Según estas relaciones, las oscilaciones amortiguadas en sistemas cerrados homogéneos cerca de los equilibrios termodinámicos son imposibles porque el espectro de operadores simétricos es real. Por lo tanto, la relajación al equilibrio en dicho sistema es monótona si está suficientemente cerca del equilibrio.

• Balance detallado
• Relaciones recíprocas de Onsager