nitrato de polivinilo

El nitrato de polivinilo (abreviado: PVN) es un polímero de alta energía con la fórmula idealizada [CH₂CH ₍ ONO₂ ₎ ]. El nitrato de polivinilo es una cadena larga de carbono (polímero) con grupos nitrato. ${\ce {(-O-NO2)}}$ El PVN se une aleatoriamente a lo largo de la cadena. Es un sólido fibroso blanco y soluble en disolventes orgánicos polares como la acetona . Se puede preparar nitrando alcohol polivinílico con un exceso de ácido nítrico . Debido a que el PVN también es un éster de nitrato , como la nitroglicerina (un explosivo común ), presenta propiedades energéticas y se utiliza habitualmente en explosivos y propelentes .

Preparación

El nitrato de polivinilo se sintetizó inicialmente sumergiendo alcohol polivinílico (PVA) en una solución de ácidos sulfúrico y nítrico concentrados . Esto provoca que el PVA pierda un átomo de hidrógeno de su grupo hidroxilo ( desprotonación ), y que el ácido nítrico (HNO₃ ₎ pierda un ion NO₂⁺ ^en_presencia de ácido sulfúrico. El ion NO₂⁺ ^se_une al oxígeno del PVA y crea un grupo nitrato, produciendo nitrato de polivinilo. Este método da como resultado un bajo contenido de nitrógeno del 10 % y un rendimiento global del 80 %. Este método es inferior, ya que el PVA tiene baja solubilidad en ácido sulfúrico y una velocidad de nitración lenta. Esto significaba que se necesitaba mucho ácido sulfúrico en relación con el PVA y no se obtenía un nitrato de polivinilo con alto contenido de nitrógeno, lo cual es deseable por sus propiedades energéticas. ^[¹^]

Un método mejorado consiste en nitrar el PVA sin ácido sulfúrico; sin embargo, cuando esta solución se expone al aire, el PVA se quema . En este nuevo método, la nitración del PVA se realiza en un gas inerte ( dióxido de carbono o nitrógeno ) o bien el polvo de PVA se agrupa en partículas más grandes y se sumerge en ácido nítrico para limitar la exposición al aire. ^{[ 1 ]}

Actualmente, el método más común consiste en disolver polvo de PVA en anhídrido acético a -10 °C. A continuación, se añade lentamente ácido nítrico enfriado. ^{[ 2 ]} Esto produce PVN con alto contenido de nitrógeno en aproximadamente 5-7 horas. ^{[ 3 ]} Debido a que se utilizó anhídrido acético como disolvente en lugar de ácido sulfúrico, el PVA no se quema al exponerse al aire. ^{[ 4 ]}

Propiedades físicas

El PVN es un termoplástico blanco con un punto de reblandecimiento de 40-50 °C. ^{[ 5 ]} El contenido máximo teórico de nitrógeno del PVN es del 15,73 %. El PVN es un polímero con configuración atáctica , lo que significa que los grupos nitrato se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena principal. La cristalinidad del PVN fibroso aumenta con el contenido de nitrógeno, lo que demuestra que las moléculas de PVN se organizan de forma más ordenada a medida que aumenta el porcentaje de nitrógeno. ^{[ 3 ]} Intramolecularmente, la geometría del polímero es de zigzag planar . ^{[ 6 ]} El PVN poroso puede gelatinizarse al añadirlo a acetona a temperatura ambiente. Esto crea una suspensión viscosa y pierde su naturaleza fibrosa y porosa; sin embargo, conserva la mayor parte de sus propiedades energéticas. ^{[ 3 ]}

Propiedades químicas

Combustión

Fuente: ^{[ 3 ]}

El nitrato de polivinilo es un polímero de alta energía debido a la presencia significativa de ${\ce {O - NO2}}$ grupos, similares a la nitrocelulosa y la nitroglicerina. Estos grupos nitrato tienen una energía de activación de 53 kcal/mol y son la causa principal de la alta energía potencial química del PVN. La reacción de combustión completa del PVN, suponiendo una nitración total, es:

{\ce {2CH2CH(ONO2) + 5/2O2 -> 4CO2 + N2 + 3H2O}}

Al quemarse, las muestras de PVN con menos nitrógeno tuvieron un calor de combustión significativamente mayor porque había más moléculas de hidrógeno y se generó más calor cuando había oxígeno presente. El calor de combustión fue de aproximadamente 3000 cal/g para 15,71 % N y 3700 cal/g para 11,76 % N. Por otro lado, las muestras de PVN con un mayor contenido de nitrógeno tuvieron un calor de explosión significativamente mayor ya que tenían más ${\ce {O - NO2}}$ grupos ya que tenían más oxígeno, lo que conduce a una combustión más completa. Esto lleva a una combustión más completa y a una mayor generación de calor cuando se quema en ambientes inertes o con bajo contenido de oxígeno.

Estabilidad

Los ésteres de nitrato, en general, son inestables debido a la débil ${\ce {N - O}}$ se unen y tienden a descomponerse a temperaturas más altas. El PVN fibroso es relativamente estable a 80 °C y es menos estable a medida que aumenta el contenido de nitrógeno. ^{[ 3 ]}^{[ 5 ]} El PVN gelatinizado es menos estable que el PVN fibroso. ^{[ 3 ]}

Energía de activación

Fuente: ^{[ 3 ]}

La temperatura de ignición es la temperatura a la que una sustancia se quema espontáneamente y no requiere energía adicional (aparte de la temperatura). Esta temperatura se puede utilizar para determinar la energía de activación. Para muestras con contenido variable de nitrógeno, la temperatura de ignición disminuye a medida que aumenta el porcentaje de nitrógeno, lo que demuestra que el PVN es más inflamable a medida que aumenta el contenido de nitrógeno. Utilizando la ecuación de Semenov :

D=Ce^{-E/RT}

donde D es el retardo de ignición (el tiempo que tarda una sustancia en encenderse), E es la energía de activación, R es la constante universal de los gases , T es la temperatura absoluta y C es una constante que depende del material.

La energía de activación es superior a 13 kcal/mol y alcanza los 16 kcal/mol (con un 15,71 % de nitrógeno, cerca del máximo teórico), y varía enormemente entre las diferentes concentraciones de nitrógeno, sin presentar una relación lineal entre la energía de activación y el grado de nitración.

Sensibilidad al impacto

La altura desde la que se deja caer una masa sobre PVN y provoca una explosión muestra la sensibilidad del PVN a los impactos. A medida que aumenta el contenido de nitrógeno, el PVN fibroso es más sensible a los impactos. El PVN gelatinoso es similar al PVN fibroso en cuanto a sensibilidad al impacto. ^{[ 3 ]}

Aplicaciones

Debido a los grupos nitrato del PVN, el nitrato de polivinilo se utiliza principalmente por sus capacidades explosivas y energéticas. Estructuralmente, el PVN es similar a la nitrocelulosa, ya que es un polímero con varios grupos nitrato fuera de la rama principal, diferenciándose solo en su cadena principal (carbono y celulosa respectivamente). ^{[ 7 ]} Debido a esta similitud, el PVN se utiliza típicamente en explosivos y propelentes como aglutinante. En explosivos, un aglutinante se utiliza para formar un explosivo cuando los materiales explosivos son difíciles de moldear (véase Explosivo aglutinado con polímeros (PBX)) . Un polímero aglutinante común es el polibutadieno con terminación hidroxilo (HTPB) o el polímero de azida de glicidilo (GAP). Además, el aglutinante necesita un plastificante como el adipato de dioctilo (DOP) o la 2-nitrodifenilamina (2-NDPA) para hacer que el explosivo sea más flexible. ^{[ 5 ]} El nitrato de polivinilo combina las propiedades de un aglutinante y un plastificante, ya que este polímero une los componentes del explosivo y es flexible en su punto de reblandecimiento (40-50 °C). Además, el PVN aumenta el potencial energético general del explosivo gracias a sus grupos nitrato.

Un ejemplo de composición que incluye nitrato de polivinilo es PVN, nitrocelulosa y/o acetato de polivinilo, y 2-nitrodifenilamina. Esto crea un termoplástico moldeable que puede combinarse con un polvo que contiene nitrocelulosa para crear una vaina de cartucho donde la composición de PVN actúa como propelente y como material explosivo auxiliar. ^{[ 8 ]}

Véase también

Referencias

1 2 "Proceso para la preparación de nitrato de polivinilo", publicado el 15 de julio de 1936
^ RA Streker y FD Vederame, patente de EE.UU. 3, 965, 081; Química. Abstr. 85, 162921 (1976)
1 2 3 4 5 6 7 8 Durgapal, UC; Dutta, PK; Mishra, SC; Pant, Jyotsna (1995). "Investigaciones sobre el nitrato de polivinilo como material de alta energía"". Propelentes, explosivos, pirotecnia . 20 (2): 64– 69. doi : 10.1002/prep.19950200204 . ISSN 1521-4087 .
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1 2 3 Kazemi, Ayyub; Hayaty, Mehran; Mousaviazar, Ali; Samani, Keyvan Asad; Keshavarz, Mohammad Hossein (2014-10-01). "Síntesis y caracterización de nitrato de polivinilo como polímero energético y estudio de su comportamiento térmico". Journal of Thermal Analysis and Calorimetry . 119 (1): 613– 618. doi : 10.1007/s10973-014-4173-9 . ISSN 1388-6150 . S2CID 95396560 .
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↑ L. Leneveu, "Composiciones moldeables que comprenden nitrato de polivinilo", Patente estadounidense 4,039,640, emitida el 9 de agosto de 1973.

[:0-1] 1 2 "Proceso para la preparación de nitrato de polivinilo", publicado el 15 de julio de 1936

[2] RA Streker y FD Vederame, patente de EE.UU. 3, 965, 081; Química. Abstr. 85, 162921 (1976)

[:1-3] 1 2 3 4 5 6 7 8 Durgapal, UC; Dutta, PK; Mishra, SC; Pant, Jyotsna (1995). "Investigaciones sobre el nitrato de polivinilo como material de alta energía"". Propelentes, explosivos, pirotecnia . 20 (2): 64– 69. doi : 10.1002/prep.19950200204 . ISSN 1521-4087 .

[4] Marziano, NC; Passerini, R.; Rees, JH; Ridd, JH (1977-11-15). "Cinética de la nitración de hidrocarburos aromáticos en anhídrido acético purificado: identificación del electrófilo". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (10): 1361–1366.

[:2-5] 1 2 3 Kazemi, Ayyub; Hayaty, Mehran; Mousaviazar, Ali; Samani, Keyvan Asad; Keshavarz, Mohammad Hossein (2014-10-01). "Síntesis y caracterización de nitrato de polivinilo como polímero energético y estudio de su comportamiento térmico". Journal of Thermal Analysis and Calorimetry . 119 (1): 613– 618. doi : 10.1007/s10973-014-4173-9 . ISSN 1388-6150 . S2CID 95396560 .

[6] Krimm, S.; Liang, CY (1958-10-01). "Espectros infrarrojos de polímeros de alto peso molecular. VIII. Nitrato de polivinilo". Journal of Applied Physics . 29 (10): 1407– 1411. Bibcode : 1958JAP....29.1407K . doi : 10.1063/1.1722958 . hdl : 2027.42/69558 . ISSN 0021-8979 .

[7] Saunders, CW; Taylor, LT (agosto de 1990). "Una revisión de la síntesis, química y análisis de la nitrocelulosa". Journal of Energetic Materials . 8 (3): 149– 203. Bibcode : 1990JEnM....8..149S . doi : 10.1080/07370659008012572 . ISSN 0737-0652 .

[8] L. Leneveu, "Composiciones moldeables que comprenden nitrato de polivinilo", Patente estadounidense 4,039,640, emitida el 9 de agosto de 1973.

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