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Polifosfato

Un polifosfato es una sal o éster de oxianiones poliméricos formados a partir de unidades estructurales tetraédricas de PO₄ ( fosfato ) unidas entre sí compartiendo átomos de ox...

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Un polifosfato es una sal o éster de oxianiones poliméricos formados a partir de unidades estructurales tetraédricas de PO₄ ( fosfato ) unidas entre sí compartiendo átomos de oxígeno. Los polifosfatos pueden adoptar estructuras lineales o cíclicas (también llamadas de anillo). En biología, los ésteres de polifosfato ADP y ATP participan en el almacenamiento de energía. Diversos polifosfatos se utilizan en la retención de minerales en aguas municipales, generalmente presentes en concentraciones de 1  a  5  ppm. [ 1 ] El GTP , el CTP y el UTP también son nucleótidos importantes en la síntesis de proteínas, la síntesis de lípidos y el metabolismo de carbohidratos, respectivamente. Los polifosfatos también se utilizan como aditivos alimentarios , marcados como E452 .

Estructura

La estructura del ácido tripolifosfórico ilustra los principios que definen las estructuras de los polifosfatos. Consta de tres unidades tetraédricas de PO₄ unidas mediante centros de oxígeno compartidos. En las cadenas lineales, los grupos de fósforo terminales comparten un óxido, mientras que los demás centros de fósforo comparten dos. Los fosfatos correspondientes se relacionan con los ácidos mediante la pérdida de protones ácidos . En el caso del trímero cíclico, cada tetraedro comparte dos vértices con tetraedros adyacentes.

Es posible compartir tres vértices. Este motivo representa el entrecruzamiento del polímero lineal. Los polifosfatos entrecruzados adoptan la estructura laminar de los filosilicatos , pero estas estructuras solo se presentan en condiciones extremas.

Formación y síntesis

Los polifosfatos se obtienen mediante la polimerización de derivados del ácido fosfórico. El proceso comienza con la unión de dos unidades de fosfato en una reacción de condensación.

2 H(PO 4 ) 2 − ⇌ (P 2 O 7 ) 4 − + H 2 O

La condensación se muestra como un equilibrio porque la reacción inversa, la hidrólisis , también es posible. El proceso puede continuar por etapas; en cada etapa se añade otra unidad (PO₃)⁻ a la cadena, como se indica en la parte entre corchetes de la ilustración del ácido polifosfórico. El P₄O₁₀ puede considerarse el producto final de las reacciones de condensación, donde cada tetraedro comparte tres vértices con los demás. Por el contrario, se produce una mezcla compleja de polímeros cuando se añade una pequeña cantidad de agua al pentóxido de fósforo.

Propiedades ácido-base y de complejación

Los polifosfatos son bases débiles . Un par de electrones no enlazantes en un átomo de oxígeno puede donarse a un ion hidrógeno (protón) o a un ion metálico en una interacción típica ácido de Lewis - base de Lewis . Esto tiene una profunda importancia en biología. Por ejemplo, el trifosfato de adenosina está aproximadamente un 25 % protonado en solución acuosa a pH  7. [ 2 ]

ATP 4− + H + ⇌ ATPH 3− , p K a≈{\displaystyle \approx }6.6

La protonación adicional se produce a  valores de pH más bajos.

El enlace fosfato de "alta energía"

El ATP forma complejos quelatos con iones metálicos. La constante de estabilidad para el equilibrio

ATP 4− + Mg 2+ ⇌ MgATP 2− , log β≈{\displaystyle \approx }4

es particularmente grande. [ 3 ] La formación del complejo de magnesio es un elemento crítico en el proceso de hidrólisis del ATP, ya que debilita el enlace entre el grupo fosfato terminal y el resto de la molécula. [ 2 ] [ 4 ]

La energía liberada en la hidrólisis del ATP,

ATP 4− + H 2 O → ADP 3− + Pi −

en ΔG≈{\displaystyle \approx }-36,8 kJ mol⁻¹ es un valor elevado según los estándares biológicos. Pi representa el fosfato inorgánico, que se protona a pH biológico. Sin embargo, no es un valor elevado según los estándares inorgánicos. El término "alta energía" se refiere a que es elevado en relación con la cantidad de energía liberada en las reacciones químicas orgánicas que pueden ocurrir en los sistemas vivos.

Polifosfatos inorgánicos de alto peso molecular

Los polifosfatos de alto peso molecular son bien conocidos. [ 5 ] Un derivado es la sal de Graham vítrea (es decir, amorfa) . Los polifosfatos cristalinos de alto peso molecular incluyen la sal de Kurrol y la sal de Maddrell (polvo blanco prácticamente insoluble en agua). Estas especies tienen la fórmula [NaPO 3 ] n [NaPO 3 (OH)] 2 donde n puede ser tan grande como 2000. En términos de sus estructuras, estos polímeros consisten en "monómeros" de PO 3 − , con las cadenas terminadas por fosfatos protonados. [ 6 ]

En la naturaleza

En 1890, L. Liberman descubrió en organismos vivos polifosfatos inorgánicos de alto peso molecular. Estos compuestos son polímeros lineales que contienen desde unos pocos hasta varios cientos de residuos de ortofosfato unidos por enlaces fosfoanhídrido ricos en energía .

Anteriormente, se consideraba un “ fósil molecular ” o simplemente una fuente de fósforo y energía que garantizaba la supervivencia de los microorganismos en condiciones extremas. Ahora se sabe que estos compuestos también desempeñan funciones reguladoras y que se encuentran en representantes de todos los reinos de organismos vivos, participando en la corrección y el control metabólico tanto a nivel genético como enzimático. El polifosfato interviene directamente en el cambio del programa genético característico de la fase de crecimiento exponencial de las bacterias al programa de supervivencia celular en condiciones estacionarias, “una vida a ritmo lento”. Participa en numerosos mecanismos reguladores que se producen en las bacterias:

  • Participan en la inducción de rpoS , una subunidad de la ARN polimerasa responsable de la expresión de un gran grupo de genes implicados en los ajustes a la fase de crecimiento estacionaria y a muchos agentes estresantes.
  • Son importantes para la motilidad celular, la formación de biopelículas y la virulencia.
  • Los polifosfatos y las exopolifosfatasas participan en la regulación de los niveles del factor de respuesta estricta, guanosina 5'-difosfato 3'-difosfato (ppGpp), un segundo mensajero en las células bacterianas.
  • Los polifosfatos participan en la formación de canales a través de las membranas celulares vivas. Los canales mencionados, formados por polifosfato y poli-β-hidroxibutirato con Ca²⁺, intervienen en los procesos de transporte en diversos organismos.
  • Una función importante del polifosfato en los microorganismos —procariotas y eucariotas inferiores— es adaptarse a las condiciones ambientales cambiantes proporcionando reservas de fosfato y energía. Los polifosfatos están presentes en las células animales, y existen numerosos datos sobre su participación en los procesos reguladores durante el desarrollo, la proliferación y la diferenciación celular , especialmente en los tejidos óseos y el cerebro.

En humanos, se ha demostrado que los polifosfatos desempeñan un papel clave en la coagulación sanguínea . Producidos y liberados por las plaquetas [ 7 ] , activan el factor XII de la coagulación sanguínea , esencial para la formación de coágulos. El factor XII, también llamado factor de Hageman, inicia la formación de fibrina y la generación de un mediador proinflamatorio, la bradicinina , que contribuye a la fuga de los vasos sanguíneos y la trombosis. [ 8 ] [ 9 ] Los polifosfatos derivados de bacterias perjudican la respuesta inmunitaria del huésped durante la infección, y la focalización de los polifosfatos con exopolifosfatasa recombinante mejora la supervivencia a la sepsis en ratones. [ 10 ] Los polifosfatos inorgánicos desempeñan un papel crucial en la tolerancia de las células de levadura a los cationes tóxicos de metales pesados. [ 11 ]

Utilizar como aditivo alimentario

El polifosfato de sodio (E452(i)), el polifosfato de potasio (E452(ii)), el polifosfato de sodio y calcio (E452(iii)) y el polifosfato de calcio (E452(iv)) se utilizan como aditivos alimentarios (emulsionantes, humectantes, secuestrantes, estabilizantes y espesantes). [ 12 ] No se conocen riesgos potenciales para la salud, salvo los generalmente atribuidos a otras fuentes de fosfato (incluidas las que se encuentran de forma natural en los alimentos). Si bien se han planteado preocupaciones sobre los efectos perjudiciales en los huesos y las enfermedades cardiovasculares, así como sobre la hiperfosfatemia , estos parecen ser relevantes solo para un consumo excesivo de fuentes de fosfato. En general, un consumo razonable (hasta 40  mg de fosfato por kg de peso corporal al día) no parece suponer ningún riesgo para la salud. [ 13 ] [ 14 ]

Utilizar como retardante de fuego

Los polifosfatos son ampliamente reconocidos hoy en día como retardantes de llama eficaces debido a su capacidad para promover la formación de carbonilla e inhibir la propagación de la llama. Al exponerse al calor, los polifosfatos se descomponen para formar ácido fosfórico, lo que facilita la creación de una capa protectora de carbonilla en la superficie del material. Esta barrera reduce la transferencia de calor, limita el acceso al oxígeno y suprime la liberación de gases inflamables, lo que convierte a los polifosfatos en un componente clave en las formulaciones modernas de retardantes de llama en diversas industrias, incluyendo compuestos poliméricos y productos a base de madera. [ 15 ] [ 16 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Jessen, Henning J.; Dürr-Mayer, Tobias; Haa, Thomas M.; Ripp, Alexander; Cummins, Christopher C. (2021). " Perdidos en la condensación: polifosfatos, ciclofosfatos y ultrafosfatos" . Accounts of Chemical Research . 54 (21): 4036– 4050. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00370 . PMID 34648267. S2CID 238989161 .  
  2. 1 2 Storer A, Cornish-Bowden A (1976). "Concentración de MgATP2- y otros iones en solución. Cálculo de las concentraciones reales de especies presentes en mezclas de iones asociativos" . Biochem J. 159 ( 1): 1– 5. doi : 10.1042/bj1590001 . PMC 1164030. PMID 11772 .  
  3. ↑ Wilson J, Chin A (1991). "Quelación de cationes divalentes por ATP, estudiada mediante calorimetría de titulación". Anal Biochem . 193 (1): 16– 9. doi : 10.1016/0003-2697(91)90036-S . PMID 1645933 . 
  4. ↑ Garfinkel L, Altschuld R, Garfinkel D (1986). "Magnesio en el metabolismo energético cardíaco". J Mol Cell Cardiol . 18 (10): 1003–13 . doi : 10.1016/S0022-2828(86)80289-9 . PMID 3537318 . 
  5. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  6. ↑ Klaus Schrödter, Gerhard Bettermann, Thomas Staffel, Friedrich Wahl, Thomas Klein, Thomas Hofmann "Ácido fosfórico y fosfatos" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann 2008, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a19_465.pub3
  7. ↑ Ruiz FA, Lea CR, Oldfield E, Docampo R (octubre de 2004). "Los gránulos densos de las plaquetas humanas contienen polifosfato y son similares a los acidocalcisomas de bacterias y eucariotas unicelulares" . J Biol Chem . 279 (43): 44250–7 . doi : 10.1074/jbc.M406261200 . PMID 15308650 . 
  8. ↑ Müller F, Mutch NJ, Schenk WA, Smith SA, Esterl L, Spronk HM, Schmidbauer S, Gahl WA, Morrissey JH, Renné T (dic. 2009). " Los polifosfatos plaquetarios son mediadores proinflamatorios y procoagulantes in vivo" . Cell . 139 (6): 1143– 56. doi : 10.1016/j.cell.2009.11.001 . PMC 2796262. PMID 20005807 .  
  9. ↑ "Nuevo mecanismo descubierto por el cual se forman los coágulos de sangre" . physorg.com . 10 de diciembre de 2009. Consultado el 13 de diciembre de 2009 .
  10. ↑ Roewe J, Stavrides G, Strueve M, Sharma A, Marini F, Mann A, Smith SA, Kaya Z, Strobl B, Mueller M, Reinhardt C, Morrissey JH, Bosmann M (agosto de 2020). "Los polifosfatos bacterianos interfieren con la defensa innata del huésped a la infección" . Nature Communications . 11 (1) 4035. Bibcode : 2020NatCo..11.4035R . doi : 10.1038/s41467-020-17639- x . PMC 7423913. PMID 32788578 .  
  11. ↑ Andreeva N, Ryazanova L, Dmitriev V, Kulakovskaya T, Kulaev I (agosto de 2013). "La adaptación de Saccharomyces cerevisiae a la concentración tóxica de manganeso desencadena cambios en los polifosfatos inorgánicos" . FEMS Yeast Res . 13 (5): 463–470 . doi : 10.1111/1567-1364.12049 . PMID 23663411 . 
  12. ↑ "E452 Polifosfatos" . openfoodfacts.org . Consultado el 18 de marzo de 2022 .
  13. ↑ Panel de la EFSA sobre aditivos alimentarios y aromatizantes (FAF), Younes, M., Aquilina, G., Castle, L., Engel, KH, Fowler, P., ... y Mennes, W. (2019). Reevaluación de los fosfatos de ácido fosfórico, difosfatos, trifosfatos y polifosfatos (E 338–341, E 343, E 450–452) como aditivos alimentarios y la seguridad de la propuesta de ampliación de su uso. EFSA Journal, 17(6), e05674.
  14. ^ Ritz, E., Hahn, K., Ketteler, M., Kuhlmann, MK y Mann, J. (2012). Aditivos de fosfato en los alimentos: un riesgo para la salud. Deutsches Ärzteblatt International, 109(4), 49.
  15. ↑ Martinka, Jozef; Mantanis, George I.; Lykidis, Charalampos; Antov, Petar; Rantuch, Peter (2 de noviembre de 2022). "El efecto de la sustitución parcial de polifosfatos por hidróxido de aluminio y boratos en las propiedades tecnológicas y de fuego de los tableros de fibra de densidad media". Wood Material Science & Engineering . 17 (6): 720–726 . doi : 10.1080/17480272.2021.1933175 . ISSN 1748-0272 . 
  16. ↑ Mantanis, George I.; Martinka, Jozef; Lykidis, Charalampos; Ševčík, Libor (2020-09-02). "Propiedades tecnológicas y comportamiento ante el fuego de tableros de fibra de densidad media (MDF) tratados con retardantes de fuego seleccionados a base de polifosfato" . Wood Material Science & Engineering . 15 (5): 303– 311. doi : 10.1080/17480272.2019.1596159 . ISSN 1748-0272 . Consultado el 25 de mayo de 2025 . 
  • Pavlov E, Grimbly C, Diao CT, French RJ (septiembre de 2005). "Un modo de alta conductancia de un canal de poli-3-hidroxibutirato/calcio/polifosfato aislado de células competentes de Escherichia coli" . FEBS Lett . 579 (23): 5187–92 . Bibcode : 2005FEBSL.579.5187P . doi : 10.1016/j.febslet.2005.08.032 . PMID 16150446. S2CID 35616647 .  
  • Kulaev I, Vagabov V, Kulakovskaya T (1999). "Nuevos aspectos del metabolismo y la función del polifosfato inorgánico". J. Biosci. Bioeng . 88 (2): 111– 29. doi : 10.1016/S1389-1723(99)80189-3 . PMID 16232585 . 
  • Kulaev I, Kulakovskaya T (2000). "Polifosfato y bomba de fosfato". Annu. Rev. Microbiol . 54 : 709–34 . doi : 10.1146/annurev.micro.54.1.709 . PMID 11018142 .