Adsorción de polímeros

El proceso de adsorción se puede caracterizar determinando la cantidad de iones o moléculas adsorbidas en la superficie. Esta cantidad se puede determinar experimentalmente mediante la construcción de una isoterma de adsorción. Una isoterma de adsorción es una gráfica de Γ(P,T) frente a la presión parcial del adsorbato (P/P₀ ₎ para una temperatura constante dada, donde Γ(P,T) es el número de moléculas adsorbidas por área superficial. ^{[ 1 ]} A medida que aumenta la presión parcial del adsorbato, también aumenta el número de moléculas por área.

El ángulo de contacto , el ángulo en el que una gota de líquido se encuentra con una superficie sólida, es otra forma de caracterizar las superficies de polímeros. El ángulo de contacto (θ) es una medida de la capacidad de humectación del líquido sobre una superficie sólida. ^{[ 4 ]} Generalmente, debido a la baja energía superficial, los líquidos no mojarán las superficies de polímeros y el ángulo de contacto será mayor de 90°. ^{[ 3 ]} Las moléculas de líquido se sienten más atraídas entre sí que con la superficie del polímero. Dado que las superficies de polímeros son sólidas, la tensión superficial no se puede medir de forma tradicional, como con una placa de Wilhelmy . En cambio, los ángulos de contacto se pueden usar para estimar indirectamente la tensión superficial de las superficies de polímeros. ^{[ 3 ]} Esto se logra midiendo los ángulos de contacto de una serie de líquidos sobre una superficie de polímero. Un gráfico de Fox y Zisman de cos  θ frente a las tensiones superficiales de los líquidos (γ _L ) da una línea recta que se puede extrapolar para determinar la tensión superficial crítica del sólido (γ _c ). ^{[ 3 ]}

${\displaystyle \cos \theta =1-\beta (\gamma _{L}-\gamma _{c})\ }$

Dónde:

${\displaystyle \theta }$es el ángulo de contacto

${\displaystyle \gamma _{L}}$es la tensión superficial del líquido

${\displaystyle \gamma _{c}}$es la tensión superficial crítica del sólido

La variable β se determinó previamente en aproximadamente 0,03 a 0,04. ^{[ 3 ]} Si bien no se puede determinar la tensión superficial real de la superficie del polímero sólido, el gráfico de Fox y Zisman sirve como estimación. Sin embargo, esta estimación puede estar sesgada si existen fuerzas intermoleculares significativas entre la superficie y el líquido. Además, este gráfico no es aplicable a mezclas binarias de líquidos depositados sobre una superficie de polímero. A continuación se muestran algunas tensiones superficiales estimadas de diferentes polímeros y los ángulos de contacto de diferentes líquidos sobre superficies de polímero. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

Las distintas superficies poliméricas poseen cadenas laterales diferentes en sus monómeros, las cuales pueden cargarse debido a la adsorción o disociación de adsorbentes. Por ejemplo, el poliestireno sulfonato tiene monómeros con cadenas laterales cargadas negativamente, capaces de adsorber adsorbentes con carga positiva. El poliestireno sulfonato adsorberá mayor cantidad de adsorbentes con carga positiva que con carga negativa. Por el contrario, en un polímero con cadenas laterales cargadas positivamente, como el poli(cloruro de dialildimetilamonio) , los adsorbentes con carga negativa se sentirán fuertemente atraídos.

Dado que la capacidad de una superficie para adsorber moléculas depende de las energías de interacción, la termodinámica de la adsorción puede utilizarse para comprender las fuerzas impulsoras de la adsorción. Para medir la termodinámica de las superficies poliméricas, se suelen utilizar los ángulos de contacto, que proporcionan información útil de forma sencilla. La descripción termodinámica de los ángulos de contacto de una gota de líquido sobre una superficie sólida se deriva del equilibrio que se establece entre los potenciales químicos de las interfaces sólido-líquido, sólido-vapor y líquido-vapor.

En equilibrio, el ángulo de contacto de una gota de líquido sobre una superficie no cambia. Por lo tanto, la energía libre de Gibbs es igual a 0:

${\displaystyle dG=0}$

Los potenciales químicos de las tres interfaces deben cancelarse, produciendo la ecuación de Young para la relación entre energías superficiales y ángulos de contacto: ^{[ 8 ]}

${\displaystyle \gamma _{L}\cos \theta _{\mathrm {C} }\,=\gamma _{\mathrm {SV} }-\gamma _{\mathrm {SL} }-\pi _{\mathrm {e} }}$

dónde:

${\displaystyle \gamma _{L}}$es la tensión superficial del líquido

${\displaystyle \theta _{\mathrm {C} }}$ es el ángulo de contacto del líquido

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SV} }}$es la tensión superficial de la interfaz sólido-vapor

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SL} }}$es la tensión superficial de la interfaz sólido-líquido

${\displaystyle \pi _{\mathrm {e} }}$es la presión de vapor del líquido en equilibrio.

Sin embargo, esta ecuación no puede utilizarse para determinar la energía superficial de una superficie sólida por sí sola. Puede utilizarse junto con la siguiente ecuación para determinar la relación entre el ángulo de contacto y la energía superficial del sólido, ya que la tensión superficial ≈ energía superficial para un sólido: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {SL} }=\gamma _{\mathrm {S} }+\gamma _{\mathrm {L} }-2{\sqrt {\gamma _{\mathrm {S,d} }\gamma _{\mathrm {S,d} }}}-2{\sqrt {\gamma _{\mathrm {S,p} }\gamma _{\mathrm {S,p} }}}}$

dónde

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S} }}$es la energía superficial del sólido

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {L} }}$es la tensión superficial del líquido.

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S,d} }}$y${\displaystyle \gamma _{\mathrm {S,p} }}$son los componentes dispersivos y polares de la energía superficial del sólido

Utilizando estas dos ecuaciones, la energía superficial de un sólido puede determinarse simplemente midiendo el ángulo de contacto de dos líquidos diferentes de tensión superficial conocida sobre la superficie de dicho sólido. ^{[ 8 ]}

En superficies heterogéneas (compuestas por dos o más tipos de material diferentes), el ángulo de contacto de una gota de líquido en cada punto de la línea de contacto trifásica con una superficie sólida depende de la tensión superficial de dicha superficie en ese punto. Por ejemplo, si las regiones heterogéneas de la superficie forman dominios muy extensos y la gota se encuentra completamente dentro de un dominio homogéneo, su ángulo de contacto corresponderá a la tensión superficial de esa región homogénea.

Del mismo modo, una gota que se extiende a ambos lados de dos dominios con tensiones superficiales diferentes tendrá ángulos de contacto distintos a lo largo de la línea de contacto trifásica, correspondientes a las diferentes tensiones superficiales en cada punto.

Sin embargo, con dominios suficientemente pequeños (como en los de un copolímero de bloques), la energía superficial observada de la superficie se aproxima al promedio ponderado de las energías superficiales de cada uno de los constituyentes de la superficie: ^{[ 8 ]}

${\displaystyle \gamma _{polymer}=\sum _{i=1}^{n}f_{i}\gamma _{i}}$

dónde:

${\displaystyle \gamma _{polymer}}$es la energía superficial total del polímero

${\displaystyle f_{i}}$es la fracción del i ^-ésimo componente de la superficie del polímero

${\displaystyle \gamma _{i}}$es la energía superficial del i- ^ésimo componente

Esto ocurre porque, a medida que el tamaño de los dominios homogéneos se vuelve muy pequeño en comparación con el tamaño de la gota, las diferencias en los ángulos de contacto a lo largo de diferentes regiones homogéneas se vuelven indistinguibles del promedio de los ángulos de contacto. ^{[ 8 ]}

El ángulo de contacto observado viene dado por la siguiente fórmula: ^{[ 8 ]}

${\displaystyle \cos \theta \ \mathrm {obs} =\sum _{i=1}^{n}f_{i}\cos \theta _{i}}$

dónde:

${\displaystyle f_{i}}$es la fracción del i- ^ésimo componente

${\displaystyle \theta _{i}}$es el ángulo de contacto i- ^ésimo componente

Si el polímero está hecho de solo dos monómeros diferentes, es posible usar la ecuación anterior para determinar la composición del polímero simplemente midiendo el ángulo de contacto de una gota de líquido colocada sobre él: ^{[ 8 ] [ 9 ]}

${\displaystyle \cos \theta \ \mathrm {obs} =\ f\cos \theta _{1}+(1-f)\cos \theta _{2}}$

dónde:

${\displaystyle \theta \ \mathrm {obs} }$es el ángulo de contacto observado

f es la fracción de área de un componente, y${\displaystyle (1-f)}$la fracción de área de la otra.

${\displaystyle \theta _{1}}$y${\displaystyle \theta _{2}}$son los ángulos de contacto del primer y segundo componente del polímero.

Una de las características definitorias de las superficies y recubrimientos poliméricos es la regularidad química de la superficie. Si bien muchos materiales pueden ser mezclas irregulares de diferentes componentes, las superficies poliméricas tienden a ser químicamente uniformes, con la misma distribución de diferentes grupos funcionales en todas las áreas de la superficie. Debido a esto, la adsorción de moléculas en superficies poliméricas se puede modelar fácilmente mediante las isotermas de Langmuir o Frumkin. La ecuación de Langmuir establece que para la adsorción de una molécula de adsorbato A en un sitio de unión superficial S , se utiliza un único sitio de unión , y cada sitio de unión libre tiene la misma probabilidad de aceptar una molécula de adsorbato: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\ce {A + S <=> A - S}}}$

dónde:

A es el adsorbato

S es el sitio de unión de la superficie

${\displaystyle A-S}$es el par adsorbato unido/sitio de unión

La constante de equilibrio para esta reacción se define entonces como: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle k_{ad}={\frac {[A-S]}{[A][B]}}}$

La constante de equilibrio está relacionada con la cobertura superficial de equilibrio θ , que viene dada por: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle \theta \ ={\frac {k_{ad}[A]}{k_{ad}[A]+1}}}$

dónde:

θ es la cobertura de la superficie (fracción, 0 está vacío, 1 está completamente cubierto).

${\displaystyle k_{ad}}$es la constante de equilibrio de adsorción

Debido a que muchos polímeros están compuestos principalmente por cadenas de hidrocarburos con grupos funcionales, como máximo, ligeramente polares, tienden a tener bajas energías superficiales y, por lo tanto, se adsorben con poca facilidad. Si bien esto puede ser ventajoso para algunas aplicaciones, la modificación de las superficies de los polímeros es crucial para muchas otras en las que la adhesión de un sustrato a su superficie es vital para un rendimiento óptimo. Por ejemplo, muchas aplicaciones utilizan polímeros como componentes estructurales, pero estos se degradan rápidamente al exponerse a la intemperie u otras fuentes de desgaste. ^{[ 10 ]} Por lo tanto, se deben utilizar recubrimientos que protejan la capa estructural del daño. Sin embargo, las escasas propiedades adhesivas de los polímeros no polares dificultan la adsorción del recubrimiento protector sobre su superficie. Este tipo de problemas hace que la medición y el control de las energías superficiales sean importantes para el desarrollo de tecnologías útiles.

La energía libre de Gibbs de adsorción,${\displaystyle \Delta G_{ad}}$, se puede determinar a partir de la constante de equilibrio de adsorción: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle \Delta G_{ad}=-RT\ln K_{ad}.}$

Porque${\displaystyle \Delta G_{ad}}$es negativo para un proceso espontáneo y positivo para un proceso no espontáneo, puede utilizarse para comprender la tendencia de diferentes compuestos a adsorberse a una superficie. Además, puede dividirse en una combinación de dos componentes: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle \Delta G_{ad}=\Delta G_{p}+\Delta G_{c},}$

que son las energías de Gibbs de fisisorción y quimisorción , respectivamente. Muchas aplicaciones de polímeros, como las que utilizan politetrafluoroetileno (PTFE o teflón), requieren el uso de una superficie con propiedades de fisisorción específicas hacia un tipo de material, mientras se adhiere firmemente a otro tipo de material. Debido a que la energía de fisisorción es muy baja para estos tipos de materiales, la quimisorción se utiliza para formar enlaces covalentes entre el recubrimiento de polímero y la superficie del objeto (como una sartén) que lo mantiene en su lugar. Debido a que las magnitudes relativas de los procesos de quimisorción son generalmente mucho mayores que las de los procesos de fisisorción, esto forma un enlace fuerte entre el polímero y la superficie a la que se adhiere químicamente, al tiempo que permite que el polímero conserve sus características de fisisorción hacia otros materiales. ^{[ 10 ]}

Experimentalmente, la entalpía y la entropía de adsorción se utilizan a menudo para ajustar con precisión las propiedades de adsorción de un material. La entalpía de adsorción se puede determinar a partir de calorimetría a presión constante: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle Q=-\Delta H_{ad}N,}$

dónde:

${\displaystyle Q}$es el calor intercambiado,

${\displaystyle \Delta H_{ad}}$es la entalpía molar integral de adsorción,

${\displaystyle N}$es el número de moles adsorbidos.

A partir de la entalpía de adsorción, se puede calcular la entropía de adsorción:

${\displaystyle \Delta S_{ad}={\frac {\Delta H_{ad}}{T}},}$

dónde:

${\displaystyle \Delta S_{ad}}$es la entropía molar integral de adsorción,

${\displaystyle T}$es la temperatura en kelvin .

En conjunto, estos elementos se utilizan para comprender las fuerzas impulsoras que subyacen a los procesos de adsorción.

El politetrafluoroetileno (PTFE) es un polímero utilizado en numerosas aplicaciones, como recubrimientos antiadherentes, productos de belleza y lubricantes. El PTFE es una molécula hidrofóbica compuesta de carbono y flúor. Los enlaces carbono-flúor le confieren baja fricción, lo que lo hace apto para entornos de alta temperatura y resistente al agrietamiento por tensión. ^{[ 15 ]} Estas propiedades hacen que el PTFE sea inerte y se utilice en una amplia gama de aplicaciones.